【正文】 1)=CP+2 外界條件變化時(shí)，相的種類、多少、濃度等往往會(huì)隨之變化，如水的狀態(tài)會(huì)隨著溫度、壓力的變化而變化。 相圖表示一個(gè)合金系內(nèi)不同相的可以穩(wěn)定存在的范圍 ,相圖也稱為 狀態(tài)圖、平衡圖 。 相圖可以實(shí)驗(yàn)測(cè)量，也可以由計(jì)算獲得。 做法： (1) 配制不同成分的合金； (2) 將樣品加熱成液態(tài)，令其緩慢而均勻地冷卻，記錄、繪制溫度－時(shí)間曲線，即冷卻曲線； (3) 根據(jù)冷卻曲線測(cè)定合金的臨界點(diǎn)；由于相變的熱效應(yīng)，在冷卻曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)； (4) 將臨界點(diǎn)標(biāo)在同一坐標(biāo)系中，連接相同意義的點(diǎn)，構(gòu)成相圖。 影響因素只有溫度和壓力。 在不同溫度（或壓力）測(cè)出水 汽、水 冰、冰 汽兩相平衡時(shí)對(duì)應(yīng)壓力（或溫度）。如下圖。 邊界線上， p=2， f=1。 A B C O C’ S L g 臨界點(diǎn) 壓 強(qiáng) 溫度 VTHdTdP???SiO2,S的相圖 （ 2）二元系相圖 除了溫度、壓力以外，還有一個(gè)成分變量，相圖為立體圖； 如果壓力變化不大，且只考慮液、固凝聚相，可以近似認(rèn)為壓力不變。 二元系相圖一般以濃度為橫坐標(biāo)，溫度為縱坐標(biāo)來(lái)繪制的。 溫度：攝氏、華氏 相圖中的線是臨界點(diǎn)的連線，將相圖分成若干相區(qū)。 還有其他信息嗎？ 杠桿定律 若重量為 W0，成分為 O的合金在某一溫度處于兩相平衡，如 L和 ?兩相平衡； 根據(jù)溶質(zhì)守恒，必然有 將（ 1）代入（ 2）式，移項(xiàng)可得 即杠桿定律。 %100%%100%。1000???????????abaoabaoWWabobLLabobWWobabWWoboaWWoaWobWLLLL?????相重量百分?jǐn)?shù)；即同理，重量百分?jǐn)?shù)即取倒數(shù)，上式成為兩邊加為比例的形式改寫 相圖熱力學(xué)基礎(chǔ) 相圖大多是實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的，但是也可以用熱力學(xué)計(jì)算獲得。 在一定溫度、濃度條件下，用自由焓 G最低條件可以確定合金的平衡狀態(tài)。若忽略形成固溶體時(shí)的應(yīng)變能，相似。 一般溶液，不能忽視二者的差別。 1摩爾溶液中原子總數(shù)為 N，則 A原子數(shù)目 NxA、B原子數(shù)目 NxB，若配位數(shù)為 Z，則任意一個(gè)原子平均有 ZxA個(gè) A原子與之相鄰，有 Z（ 1xA）個(gè)B原子與之相鄰，原子對(duì)數(shù)目 令 AA原子的結(jié)合能 eAA， BB原子的結(jié)合能 eBB，AB原子的結(jié)合能 eAB， 則固溶體的摩爾 H 22121AAAAA NZ xZxNxP ???22121BBBBB NZ xZxNxP ???A B B A A BP N x Z x N Z x x? ? ?ABABBBBBAAAA ePePePH ?????? ?????? ?????? ?????2221 BBAAABBABBBAAAeeexxexexNZH? ? ? ?? ?ABBABBABAABAABBABBBAAAexxexxexxNZHexxexexNZH??????????????21121)2(21 22令 HA,HB實(shí)際是純 A， B的摩爾 H 溶液的摩爾 H 相互作用系數(shù) BBBAAA eNZHeNZH2。lnln。!!!lnBBAAM i xBBAAM i xBAABM i xxxxxRSxxxxNkSNNNNS t i r r i n gm o lNNNNNNkS???????????????公式，利用（ 3）溶液的自由焓 GxB曲線的形狀與 ?有關(guān) 如果 ?0或 =0， U形曲線； 如果 ?0,W形曲線。 ?0， AB原子對(duì)能量較低，短程有序； 下坡擴(kuò)散，從不均勻 均勻。 上坡擴(kuò)散，從均勻 不均勻。多相合金的自由焓就等于各相自由焓的和。 公切線法則與相圖推斷 如果已知各組成相在某一溫度、壓力下的Gx曲線，根據(jù)最小自由焓原理，可以確定平衡相的種類及濃度。 如果兩相的 Gx曲線相交，相平衡狀態(tài)需根據(jù)公切線法則確定 如圖所示 若 xx1， ?相穩(wěn)定； 若 xx2， ?相穩(wěn)定； x1xx2， ?+?兩相混合物能量最低； 平衡相 ?、?的成分分別是 x1和 x2 兩相平衡時(shí)，合金成分與相成分無(wú)關(guān) 只有公切線上的兩點(diǎn)才是平衡相的成分點(diǎn) 同理，如果某一溫度T2時(shí)， Gx曲線如圖，則各成分范圍的穩(wěn)定相依次為 xc, ?； c~d, L+? d~e,L e~f, L+?。平衡成分也是切點(diǎn)。 絕大多數(shù)合金系中都包含勻晶轉(zhuǎn)變。 勻晶系在所有濃度只有勻晶轉(zhuǎn)變。 相 L， ? 特殊點(diǎn)：熔點(diǎn) 線：固相線、液相線 相區(qū)： L， L+?和 ? 其它形式的勻晶相圖 固溶體合金的平衡凝固 平衡凝固指合金從液態(tài)很緩慢地冷卻，使合金在相變過(guò)程中有充分時(shí)間進(jìn)行組元間的互相擴(kuò)散，每個(gè)階段在液相以內(nèi)、固相以內(nèi)以及兩相之間都 能達(dá)到平衡 ，達(dá)到平衡相的均勻成份。 固溶體結(jié)晶的特點(diǎn) 結(jié)晶產(chǎn)生的固相與液相成分不等 與純金屬凝固不同； 形核時(shí)，不僅要求能量起伏、結(jié)構(gòu)起伏，而且要求濃度起伏； 不是恒溫結(jié)晶。 固溶體的不平衡凝固 固溶體凝固過(guò)程是選分結(jié)晶 (新相與母相化學(xué)成分不一致 )， 依賴于原子擴(kuò)散 。 固相成分 平均成分線偏離固相線 ； 液相平均成分也 （ 略 ）偏離液相線； 非平衡凝固時(shí) ， 結(jié)晶的溫度范圍增大； 晶內(nèi)偏析（枝晶偏析） 定義：晶粒內(nèi)部出現(xiàn)的化學(xué)成分不均勻現(xiàn)象。 先結(jié)晶部位含有較多的高熔點(diǎn)組元 影響晶內(nèi)偏析的因素 a、冷卻速度（ 固液界面移動(dòng)速度） b、元素的擴(kuò)散系數(shù) c、 相圖上液相線與固相線之間的水平距離 通過(guò)在較高溫長(zhǎng)時(shí)間加熱保溫 (擴(kuò)散退火或均勻化退火 )，使異類原子互相充分?jǐn)U散均勻，可消除晶內(nèi)偏析。 平衡分配系數(shù) 一定溫度下，固 /液兩平衡相中溶質(zhì)濃度之比值 K0=Cs / CL CS、 CL：固、液相的平衡濃度 在較小溫度范圍內(nèi)， K0可近似認(rèn)為是常數(shù) （ 1）液體中溶質(zhì)完全混合的情況 Ko1時(shí) 剩余液相的平均濃度 : CL(x)=C0(1X/L)K01 ?? ?????????????????XCCLLLLLLLSLLXLdXCKdCXLdXCKdCXLdXCKCdCXLdXCCdCL00000 )1()1()()(1)(1)(（ 2）液相中只有擴(kuò)散 如果液相只有擴(kuò)散，沒有對(duì)流，液相成分不能均勻化； L/S界面前沿溶質(zhì)會(huì)出現(xiàn)富集或貧化 若平衡分配系數(shù) K01， CSCL,溶質(zhì)富集； 若平衡分配系數(shù) K01， CSCL,溶質(zhì)貧化。 CoCoKCs ?? 0 過(guò)渡區(qū)－穩(wěn)定區(qū) 隨著凝固進(jìn)行，界面前液相中的溶質(zhì)濃度逐漸升高 。這時(shí)結(jié)晶進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)然，結(jié)晶即將終了時(shí)還會(huì)出現(xiàn)濃度升高的末端過(guò)渡區(qū)。 穩(wěn)定態(tài)濃度分布 達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后， L/S界面附近的濃度分布基本不變； 以界面為原點(diǎn)，生長(zhǎng)方向?yàn)樽鴺?biāo)軸 x建立動(dòng)坐標(biāo)系。0根據(jù)邊界條件 x=0,CL=C0/K0,x=?,CL=C0 僅適用于穩(wěn)定階段。11 CCeKKCCSxDRL ??????? ??? ?01 , , ,K R D C o? ? ? ? ?? ? xDRL eKKKxxCxCsK???????0001)()0(S/L界面處 （ 3） 液體中溶質(zhì)部分混合 初始過(guò)渡區(qū)的建立，與液體不混合時(shí)一致 有效分配系數(shù) 在穩(wěn)態(tài)凝固過(guò)程，界面固體成分與液體平均濃度之間的關(guān)系 Ke稱為有效分配系數(shù)，影響因素有 R：凝固速度 δ：邊界層厚度 D：擴(kuò)散系數(shù) ? ? ?? DRLeeKKKxCxCsK???????0001)()0(穩(wěn)態(tài)凝固過(guò)程中，只有界面附近（擴(kuò)散區(qū)）液體成分不均勻，其他部位液相成分是均勻的 可以利用類似液相完全混合公式計(jì)算溶質(zhì)分布 101011KeLKeSeXCCLXC K CL?????? ???????? ????有效分配系數(shù) 當(dāng)凝固速度非常緩慢時(shí) , Rδ/D? 0 ,Ke ? K0, 即為液體中溶質(zhì)完全混合的情況 。 一般凝固速度介于上面二者之間， K0＜ Ke＜ 1，液體中溶質(zhì)部分混合的情況 液相混合程度與濃度分布 除了過(guò)渡狀態(tài)以外， 液相混合越均勻，固相的成分越不均勻。 例如 K0=，經(jīng)過(guò) 5次區(qū)域熔煉，前端的雜質(zhì)含量可降低到原來(lái)的 1/1000。 成分過(guò)冷 純金屬凝固時(shí)，理論結(jié)晶溫度固定，過(guò)冷度由溫度分布決定； 熱過(guò)冷 合金凝固時(shí)，理論結(jié)晶溫度與成分有關(guān)； 由 S/L界面附近溫度分布和溶質(zhì)分布共同決定的過(guò)冷度稱為 成分過(guò)冷 。 晶體的生長(zhǎng)形態(tài)與成分過(guò)冷區(qū)寬度、固液界面的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān) 隨著成分過(guò)冷區(qū)寬度增大，固溶體晶體由平面狀向胞狀、樹枝狀形態(tài)發(fā)展。 共晶轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物稱為共晶體、共晶組織。 共晶合金熔點(diǎn)低、鑄造性能好，如鑄鐵、鋁合金、 26Pb－ 74Sn焊劑等。 固相線 AMENB。 溶解度線： MF:Sn在 ?(Pb)中的溶解度； NG:Pb在 ?( Sn)中的溶解度。 兩固相單相區(qū)成為一條直線。 選擇的典型成分如圖所示。 C以上， L穩(wěn)定；在 183176。 C,同時(shí)結(jié)晶出 ?和 ?,即發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變 NMCEL ?? ??? ??01 83共晶溫度，發(fā)生等溫轉(zhuǎn)變，形成共晶體； 183176。 室溫組織 ()??