第八章現(xiàn)代物理方法的應(yīng)用-在線瀏覽
2024-12-01 13:29本頁(yè)面
【正文】 nm的光，它的頻率為（ 1HZ=1S1） υ = cλ = 3 1 01 0 c m / s3 0 0 1 0 7 c m = 1 0 1 5 s 1 頻率的另一種表示方法是用波數(shù)，即在 1cm長(zhǎng)度內(nèi)波的數(shù)目。 二、光的能量及分子吸收光譜 每一種波長(zhǎng)的電磁輻射時(shí)都伴隨著能量。但它們是量子化的， 因此只有光子的能量恰等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差時(shí)（即 ΔE） 才能被吸收。 分子吸收光譜可分為三類： （ 1）轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 之間的能量差很小，位于遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機(jī)化學(xué)中用處 不大。 （ 3）電子光譜 分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級(jí)（電子能級(jí)的躍遷） 吸收波長(zhǎng)在 100— 400nm，為紫外光譜。 紫 外 光 譜 的 波 長(zhǎng) 范 圍 為 1 0 0 ~ 4 0 0 n m1 0 0 ~ 2 0 0 n m （ 遠(yuǎn) 紫 外 區(qū) ）2 0 0 ~ 4 0 0 n m （ 近 紫 外 區(qū) ）可 見 光 譜 的 波 長(zhǎng) 范 圍 為 4 0 0 ~ 8 0 0 n m一般的紫外光譜儀是用來(lái)研究近紫外區(qū)吸收的。 電子躍遷類型、吸收能量波長(zhǎng)范圍、與有機(jī)物關(guān)系如下： 躍 遷 類 型 吸 收 能 量 的 波 長(zhǎng) 范 圍 有 機(jī) 物ζ ζ*π*n ζ *ππ*π*nπ（ 孤 立 ）（ 共 軛 ）~ 1 5 0 n m低 于 2 0 0 n m低 于 2 0 0 n m2 0 0 ~ 4 0 0 n m2 0 0 ~ 4 0 0 n m烷 烴醇 ， 醚乙 烯 1 6 2 n m 1 8 8 n m丙 酮 （ ）（ ）丁 二 烯 2 1 7 n m（ ） 2 5 5 n m（ ）苯丙 酮 乙 醛 （ ）2 9 2 n m（ ）（ ）2 7 5 n m2 9 5 n m 可以看出，電子躍遷前后兩個(gè)能級(jí)的能量差值 ΔE越大，躍遷所 需要的能量也越大，吸收光波的波長(zhǎng)就越短。這種吸收是與溶液中物質(zhì) 的濃度和液層的厚度成正比，這就是朗勃特 — 比爾定律。 A = c L = l o g IIoε2．紫外光譜的表示方法 應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液， 分別測(cè)得消光系數(shù) E或 ε。以波長(zhǎng)（單位 nm）為 橫坐標(biāo)作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。 R吸收帶為 躍遷引起的吸收帶，其特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度弱。 K吸收帶為 躍遷引起的吸收帶，其特點(diǎn)為吸收峰很強(qiáng)， εmax 10000。 B吸收帶為苯的 躍遷引起的特征吸收帶，為一寬峰，其 波長(zhǎng)在 230~270nm之間，中心再 254nm， ε約為 204左右。 n π *n π *n π *n π *三、紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 一般紫外光譜是指 200~400nm的近紫外區(qū)，只有 π— π*及 躍遷才有實(shí)際意義，即紫外光譜適用于分子中具有不飽 和結(jié)構(gòu)，特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。 例如： π *π化 合 物 λ m a x / n m ε m a x乙 烯1 ， 3 丁 二 烯己 三 烯辛 四 烯1 6 2 1 5 0 0 02 1 72 5 82 9 62 0 9 0 03 5 0 0 05 2 0 0 03．在 π鍵上引入助色基（能與 π鍵形成 Pπ共軛體系，使化合 物顏色加深的基團(tuán)）后，吸收帶向紅移動(dòng)。 例如，檢查無(wú)醛乙醇中醛的限量，可在 270~290nm范圍內(nèi)測(cè)其吸 光度，如無(wú)醛存在，則沒有吸收。 1）如小于 200nm無(wú)吸收，則可能為飽和化合物。 3）在 200~400nm有吸收，則可能有苯環(huán)、共軛雙鍵等。 5）在 260~300nm有強(qiáng)吸收，表示有 3— 5個(gè)共軛雙鍵，如果化合 物有顏色，則含五個(gè)以上的雙鍵。2）測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)（輔助） 有一化合物的分子式為 C4H6O，其構(gòu)造式可能有三十多種，如 測(cè)得紫外光譜數(shù)據(jù) λmax =230nm （ εmax 5000），則可推測(cè)其 結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮： C H 2 = C H C C H 3 C H 3 C H = C H C C H 2 = C COO OC H 3H H至于究竟是哪一種，需要進(jìn)一步用紅外和核磁共譜來(lái)測(cè)定。所有有機(jī)化合物在紅 外光譜區(qū)內(nèi)都有吸收，因此，紅外光譜的應(yīng)用廣泛，在有機(jī)化合 物的結(jié)構(gòu)鑒定與研究工作中，紅外光譜是一種重要手段，用它可 以確證兩個(gè)化合物是否相同，也可以確定一個(gè)新化合物中某一特 殊鍵或官能團(tuán)是否存。 二、紅外光譜的產(chǎn)生原理 紅外光譜是由于分子的振動(dòng)能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的，當(dāng)物質(zhì)吸收 一定波長(zhǎng)的紅外光的能量時(shí)，就發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的躍遷。 1．分子的振動(dòng)類型 （ 1）伸縮振動(dòng) —— 成鍵原子
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