【正文】 烴。甲醇化工的新領域不斷地被開發(fā)出來其廣度和深度正在發(fā)生深刻的化。主要應用于精細化工，塑料等領域，用來制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多種有機產品，也是農藥、醫(yī)藥的重要原料之一。 20 世紀 80 年代以來，甲醇用于生產汽油辛烷值添 加劑甲基叔丁基醚，甲醇汽油，甲醇燃料以及甲醇蛋白等產品，大大促進了甲醇生產的發(fā)展和市場需要。甲醇的致命劑量大約是 70 毫升。急性中毒癥狀有：頭疼、惡心、胃痛、疲倦、視力模糊以至失明，繼而呼吸困難，最終導致呼吸中樞麻痹而死亡。甲醇攝入量超過 4 克就會出現(xiàn)中毒反應，誤服一小杯超過 10 克就能造成雙目失明，飲入量大造成死亡。其原理是，甲醇本身無毒，而代謝產物有毒，因此可以通過抑制代謝的方法來解毒。因此，甲醇中毒者，可以通過飲用烈性酒（酒精度通常在 60 度以上）的方式來緩解甲醇代謝，進而使之排出體外。甲醇也容易引發(fā)大火。小火用二氧 化碳、干粉、 121抗溶泡沫、霧狀水滅火，以使用大量水滅火效果較好。 甲醇的生產工藝 生產方法概述 可以制取甲醇的主要方法：由碳的氧化物與氫合成 碳的氧化物與氫合成甲醇的反應式如下： CO+2H2CH30H (11) C02+3H2CH30H+H20 (12) 以上反應是在銅系催化劑或鋅鉻催化劑存在下，在 ～ 105(50～300atm)，溫度 240～ 400℃下進行的。但兩種反應都生成甲醇，工業(yè)生產過程中，一氧化碳和二氧化碳的比例要視具體工藝條件而定。碳的氧化物與氫合成甲醇的生產過程，不論采用怎樣的原料和技術路線。用精餾的方法除去粗甲醇中的雜質，可以制取達到一定質量標準的精甲醇，其質量標準的要求視其用途不同有些差異。要求工業(yè)生產精甲醇的雜質總含量在 ％以下 (乙醇除外 )，如此純度的要求在工業(yè)有機產品中是比較嚴格的。 1) 生產中進一步要求提高質量 眾所周知，提高甲醇質量不僅要優(yōu)化精餾過程，更與租甲醇的質量相關，而粗甲醇中含有雜質的種類和甲醇質量，又與原料結構、合成氣的組成和合成條件(壓力、溫度、催化劑等 )，甚至設備的材質有關。當前甲醇合成多采用銅系催化劑的中、低壓法 (國內高壓法也改用了銅系催化劑 )，由于反應溫度低減少了副反應，因此降低了粗甲醇的雜質含量，為精餾過程創(chuàng)造了有利條件。過去，工業(yè)上慣用的雙塔精餾流程，可使精甲醇中的絕大部份有機雜質降至數(shù)個 ppm，滿足了下游產品的要求。 ℃）℃≥ 高錳酸鉀， min≤ 50 20 — 水溶性試驗 澄清 澄清 — 水分含量， %≤ — 游離酸（以HCOOH 計） ppm≤ 15 30 50 游離堿（以 NH3計） ppm≤ 2 8 15 羰基化合物（以HCH 計） ppm≤ 20 50 100 蒸發(fā)殘渣， ppm≤ 10 30 50 氣味 無特殊異臭味 無特殊異臭味 — 乙醇含量， %≤ — — 表 16 國外甲醇產品標準 Table 16 International methanol of methanol product 指標 美國 ASTM 美國 US Federal AA 日本三菱特級 前蘇聯(lián) TOTC高級 相對密度 D2020 ~ 餾程 — 8 （ ，760mmHg）沸程 蒸餾量 % 純度 % — 酸度 % 醛酮 % 高錳酸鉀值 min 50 30 60 100 水分 % 不揮發(fā)物 % — 乙醇含量 % — 其中：美國 US． Federal AA 標準已經成為國內各大甲醇生產企業(yè)的質量要求標準。如碳基法合成醋酸，是當前世界上最先進的醋酸工藝，其主要原料為甲醇和一氧化碳。國內引進的碳基合成法生產醋酸裝置已投產，自然要求產品為含低乙醇的精甲醇。 2) 節(jié)能降耗 甲醇是一個高能耗產品，與其姊妹工藝產品氨相似；近年來在原料氣制備，凈化、合成工藝及設備、控制等諸多方面技術進步很快，使產品能耗不斷下降，顯著提高了能源利用效率。 甲醇生產最終工序精餾的能耗要占總能耗的 10％～ 20％，不容忽視。精餾工藝是石油、化工工業(yè)中耗能大的單元操作之一，一直是被密切關注的重要 節(jié)能課題。另外，在粗甲醇精餾過程中、在保證甲醇質量的前提下，提高甲醇的收率。工業(yè)上探尋的正是解決這一矛盾，要求精餾工序既節(jié)能降耗，又提高產品質量，以滿足甲醇產品多種用途的要求。用到的塔板型式一般有多種，如 浮閥塔板塔、固閥塔、垂直篩板塔等等。 隨著甲醇生產的大型化，甲醇精餾塔也是越來越大，近 20 年國內規(guī)整填料作為分離部件在中、低壓操作系統(tǒng)上大量采用，國內大型甲醇 (10 萬噸以上 )新上項目大多采用填料為主要的分離部件，另外國內需要擴產改造的甲醇項目也很多，應用填料塔技術對現(xiàn)有的板式塔甲醇精餾系統(tǒng)進行改造也屢見不鮮。 甲醇的精餾過程 甲醇 是許多有機產品的基本原料和重要的溶劑，廣泛用于有機合成，染料，醫(yī)藥，涂料和國防等工業(yè)。 (1) 工藝過程概述 常規(guī)甲醇精制流程可以分為兩大部分，第一部分是預精餾部分，另一部分是主精餾部分。其底部的出料被加到主塔的中間入料板上，主塔頂部出粗甲醇，底部出廢液，下部側線出雜醇。 (2) 典型工藝流程 10 甲醇精餾生產工藝有多種，分為單塔精餾，雙塔精餾，三塔精餾與四塔精餾(即三塔加回收塔 )。甲醇精餾過程的物耗與粗甲醇質量關系很大，隨著甲醇合成條件改進，甲醇精餾工藝出現(xiàn)了較大變化。另外， ICI世紀 8 0 年代末為節(jié)省能耗，還將雙塔流程改為四塔流程。三塔、四 塔流程都是在雙塔流程基礎上改進的，其共同點都是首先分離出輕組分，然后再分離出水和高沸物。下面是對單塔、雙塔流程和三塔流程。粗甲醇由塔中部加料口送入，輕組分由塔頂排出，高沸點的重組分在進料板以下若干塔板處引出，水從塔底排出，產品甲醇在塔頂以下若干塊塔板引出。目前國內全部甲醇生產裝置 (包括高、中、低壓法 )均采用銅系催化劑，提高了粗甲醇質量，同時也簡化了精餾工藝。 30萬噸 /年甲醇精餾工段的初步設計 —— 常壓精餾塔 工藝設計及分析 11 雙塔精餾工藝流程 (見圖 13)，該流程為我國采用較廣的一種精餾流程。多年來生產實踐證明，雙塔精餾流程簡單、 操作方便和運行穩(wěn)定。雙塔精餾每噸精甲醇的能耗約為 106～ 106kJ，這要視粗甲醇質量、裝置狀況和產品要求而定。國外粗甲醇精餾是根據(jù)甲醇用途而定的，雙塔常壓精餾工藝亦用得較為普遍。不少工廠每蒸餾 1 噸精甲醇要耗能 105 kJ，即消耗兩噸以上的蒸汽，因此降低能耗是十分必要的。三塔流程由甲醇預塔、甲醇加壓塔、甲醇常壓塔組成。從加壓塔、常壓塔頂部 (或上部側線 )采出的精甲醇，經冷卻器降溫后進入精甲醇貯槽。這樣，在同等的生產條件下，降低了主精餾塔的負荷，并且常壓塔利用加壓塔塔頂?shù)恼羝淠裏嶙鳛榧訜嵩?，所以三塔精餾既節(jié)約蒸汽，又節(jié)省冷卻水。甲醇經換熱后進入預精餾塔，脫除輕組分后 ( 主為不凝氣、二甲醚等 )，塔底甲醇及高沸點組分加后進入加壓精餾塔；加壓精 餾塔頂?shù)臍庀噙M入冷凝蒸發(fā)器，利用加壓精餾塔和常壓精餾塔塔頂、塔底的溫差，為常壓塔塔底提供熱源，同時對加壓塔塔氣30萬噸 /年甲醇精餾工段的初步設計 —— 常壓精餾塔 工藝設計及分析 13 相冷凝。 工藝流程的 選擇 甲醇精餾的目的，是實現(xiàn)甲醇與水及有機物等雜質的分離，生產出合格的精甲醇產品。通常年產4 萬噸以下 ( 包括 4 萬 噸 ) 的甲醇裝置選擇二塔流程，年產 4 萬噸以上的采用三塔流程。三塔流程實際上是將二塔流程中的主精餾塔分成了加壓塔和常壓塔。三塔流程 比二塔流程復雜，投 資大，操作難度大，但突出的優(yōu)點是能耗小，操作費用低。本設計甲醇的年生產能力是 30 萬噸 ，選用了三塔流程 。 2) 節(jié)能降耗 蒸汽和循環(huán)水消耗低主要在于： (1)兩塔精餾預塔再沸器、主塔再沸器和預塔預熱器均需蒸汽提熱源；三塔精餾的常壓塔再沸器 ( 主塔再沸器 ) 的熱源不再是蒸汽，而是用來自加壓塔頂 121℃甲醇飽蒸氣經液化放出的潛熱供常壓塔。因此蒸汽消耗低，隨之循環(huán)水用量減少。 影響精餾操作的因素與調節(jié) 如果將三個平衡作為精餾操作的基礎，溫度的控制視為維持平衡的主要信號，那么，除了設備問題以外，經常影響精餾操作的主要因素，是進料狀況 (組成、流量、狀態(tài)等 )、回流比 (包括熱負荷 )和物料的采出量。下面仍討論主精餾塔有關精餾操作的幾個重要操作因素。進料板的位置也隨著改變，將引起理論板數(shù)和精餾段，提餾段塔板數(shù)分配的改變。 2) 回流比 回流比對精餾塔操作影響很大，直接關系著培內各層扳上的物料濃度的改變和溫度的分布。 一般情況下，選取適宜回流比為最小回比的 ～ 2 倍。其調節(jié)的依據(jù)是根據(jù)塔的負荷和精甲醇的質量。對粗甲醇精餾，回流比過大或過小，都會影響精餾操作的經濟性和精甲醇的質量，一般在正常生產條件受到破壞或產品不合格時，才調節(jié)回流比；調節(jié)后盡可能保持塔釜的加熱量穩(wěn)定，使回流比穩(wěn)定。 30萬噸 /年甲醇精餾工段的初步設計 —— 常壓精餾塔 工藝設計及分析 15 當改變回流比時，由于操作的變動，必然特引起塔內每層板上濃度 (組成 )和溫度的改變，影響甲醇的質量和甲醇的收率，必須通過調節(jié)，控制塔內適宜的溫度，達到新的平衡，在粗甲醇含量和產量確定的條件下，甲醇精餾系統(tǒng)正確的設計十分關鍵。 隨著進料量的調節(jié)，各層塔板上的氣液組成重新分配，可以控制一定的靈敏板溫度與之相適應。但是預精餾后的含水甲醇中，甲醇濃度總會有些小幅度波動。這時，在回流比仍屬適宜的情況下，只需對精甲醇的采出量稍作調節(jié)，就可達到塔溫穩(wěn)定，物料和氣液又趨平衡；如果粗甲醇的組分變化較大時，則需適當改變其進料板的位置，或是改變回流比，才保證粗甲醇的分離效率。 如前所述，對粗甲醇精餾塔的操作概念，可以概括如下：在穩(wěn)定塔壓的前提下，采用在較高蒸汽速度 (負荷 )下操作，既提高傳質效果又最經濟；選擇適宜的回流比，降低能量消耗；一般在進料穩(wěn)定和變化緩慢的情況下，通過經常性小量調節(jié)精甲醇和重組分的采出量，以保持塔溫的合理分布和穩(wěn)定，維持好塔內三個平衡，使產品甲醇達到質量指標，同時回收副產品 —— 重組分，并盡最大可能降低殘液中有機物的含量。美國、西歐、亞洲甲醇供不應求，主要依賴進口解決。本論文即以完善大規(guī)模甲醇工藝設計并作應用基礎研究為目的，對具 有不同特點的工藝進行分析和理論總結，對流程加以改進，提高產品質量、提高裝置的能力。 2) 利用所建立的單元操作模型，對不同的甲醇精制系統(tǒng)做詳細的分析，用模擬軟件進行模擬，考察不同的工藝流程的特點以及分離效果和能耗指標。 4) 從建立甲醇精餾系統(tǒng)工藝包的高度，對甲醇精餾系統(tǒng)的設備因素加以考慮，選擇合適的塔設備以及相應的塔內件等等，并對塔內壓降進行計算，使之滿足設計需要。 物料衡算 按年 30 萬噸精甲醇計算，而粗甲醇中含甲醇量為 %。 入料： 表 25 組分 CH3OH C2H5OH C4H9OH H2O 組分量（ Kg/h） 則粗甲醇的水溶液為 進料各物料的質量分數(shù)： 表 26 組分 CH3OH C2H5OH C4H9OH H2O 質量分數(shù)（ %） 塔頂出料的質量分數(shù)： 甲醇； 100% 塔釜出料的質量分數(shù)： 表 27 組分 CH3OH C2H5OH C4H9OH H2O 質量分數(shù)（ %） 以甲醇為關鍵組分進行物料衡算 F = D + W F XF = W XW + D XD 帶入數(shù)據(jù)可得， = D + W ① % =W%+D100% ② 則計算可得 D = （ Kg/h） 所以塔頂出料 D 為 Kg/h 塔釜出料 W = – = (Kg/h) 塔釜出料： 表 28 組分 CH3OH C2H5OH C4H9OH H2O 組分量（ Kg/h） 30萬噸 /年甲醇精餾工段的初步設計 —— 常壓精餾塔 工藝設計及分析 21 常壓塔物料衡算 加壓塔塔釜出料即為常壓塔進料 常壓塔塔頂出料的質量分數(shù)： 甲醇； 100% 常壓塔塔釜出料的質量分數(shù)： 水； 100% 常壓塔側線出料的質量分數(shù) : 表 29 組分 CH3OH C2H5OH C4H9OH H2O 質量分數(shù)（ %） 因為 V’YS+1 =L’XS+D1XD1+D2XD2 V’=L’+D1+D2 以甲醇為關鍵組分進行物料衡算 =L’0%+D1100%+D2% ③ = L’+D1+D2 ④ 以水為關鍵組分進行物料衡算 =L’100%+D10%+D2% ⑤ 22 聯(lián)立 ③④⑤計算可得 D2= (Kg/h) D1= (Kg/h) L’= (Kg/h) 常壓塔塔頂出料 ：