【正文】 ..... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 結(jié)論 .............................................. 錯(cuò)誤 !未定義書簽。由于其含雜質(zhì)、水分多，顏色呈綠色或黃褐色，難以利用。 本課題 通過酯化法分離混合二元酸 不僅反應(yīng)條件溫和而且 二元酸二甲酯的收率可達(dá) 89%。因此，本課題不僅大大提高了回收率而且具有良好的環(huán)境效益 。另外開發(fā)的工藝路線有空氣氧化等多種工藝。己二酸收率一般在 94%左右，主要副產(chǎn)物是戊二酸和丁二酸 (DBA)。我國神馬集團(tuán)、日本旭化成采用 65%硝酸多釜反應(yīng)器串聯(lián)操作，溫度控制在 7090℃ ，己二酸結(jié)晶采用臥式真空絕熱蒸發(fā)結(jié)晶器，氧化產(chǎn)生的氮氧化合物采用三塔串聯(lián)吸收，母液酸由濃縮塔濃縮重復(fù)利用；陽離子樹脂吸附銅、釩催化劑。另外，由于采用硝酸作氧化劑，易引起氮氧化合物大氣污 染等問題。意大利 RADICI 公司生產(chǎn)己二酸，遼寧石油化工 大學(xué)本科生畢業(yè)論文 6 采用獨(dú)特的銅、釩催化劑回收工藝，從而不需要設(shè)置陽離子樹脂吸附塔回收催化劑。 ② 環(huán)己烷法 是目前世界上己二酸生產(chǎn)中主要采用的方法，產(chǎn)量占總產(chǎn)量的 90%以上，原料為苯。美國普遍采用前一種工藝，西歐和日本則多采用液相加氫工藝，目前遼化的環(huán)己烷技術(shù)采用歐洲技術(shù)加上公司本身的技術(shù)改進(jìn)，為液相加氫工藝，較原引進(jìn)時(shí)工藝技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)，操作穩(wěn)定。催化氧化又可根據(jù)催化劑品種的不同而分為鈷鹽氧化法和硼酸氧化法。在生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的過程中，總有相當(dāng)部分的環(huán)己烷要轉(zhuǎn)變?yōu)楦碑a(chǎn)物，副產(chǎn)物的組成十分復(fù)雜，包括 1～ 6 個(gè)碳原子的一元酸、二元酸、含氧酸、酯類、縮聚物及少量低級(jí)醇、酮、醛等。其余部分隨產(chǎn)物進(jìn)到精餾系統(tǒng)，最后以焦油 (X 油 )形式排出。焚燒法是將有機(jī)廢堿液加入蒸發(fā)鍋內(nèi)，加熱濃縮去除 20%～ 60%的水分。利用濃縮物燃燒時(shí)的熱量濃縮新的廢堿液。焚燒物即成碳酸鈉成品。 苯酚丙酮 的利用 目前，許多生產(chǎn)廠家都沒有專門回收 DBA 的車間或分廠， DBA 產(chǎn)量較為可觀，售價(jià)也較便宜。對(duì) DBA 進(jìn)行綜合利用既可節(jié)約資源，又有利于保護(hù)環(huán)境。近年來，國內(nèi)外對(duì)混合二元酸進(jìn)行了一系列的研究和綜合利用，主要包括 DBA 的分離純化和 DBA 的酯化，即利用 DBA 合成增塑劑和混合二元酸二甲酯（ DME）等。 苯酚丙酮 的分離 長(zhǎng)期以來 ， 國內(nèi)外科研及工程技術(shù)人員對(duì) C4~C6 混合二元酸的分離與純化工藝的研究較多 ， 取得了豐碩的成 果?，F(xiàn)將收集到的國內(nèi)外C4~C6 混合二元酸的分離與純化技術(shù)列述如下。 ② 酯化 酯化所用的醇是 C1~C4 醇中的一種醇 ， 酯化催化劑是一種無機(jī)酸類 ， 包括固體超強(qiáng)酸。酯化反應(yīng)經(jīng)過一個(gè)分餾塔不斷除去反應(yīng)所生成的水 ， 與水一起出來的經(jīng)分離后的回收醇返回到酯化釜中 ， 反應(yīng)趨向完全。精餾是在減壓下進(jìn)行的。水解反應(yīng)在沸騰溫度下進(jìn)行 ， 同時(shí)連續(xù)取出反應(yīng)生成的醇 ， 使水解反應(yīng)趨向完成。水解反應(yīng)結(jié)束后使二元酸溶液冷卻結(jié)晶 ， 然后各自經(jīng)過濾器得到純的相應(yīng)單體二元酸。反應(yīng)殘液用熱水溶解 ， 然后冷卻結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥得到己二酸。 根據(jù)戊二酸與丁二酸、己二酸在冷水中溶解度的不同進(jìn)行分離 ， 將混合二元酸溶解于水中 ， 冷卻 ， 析出丁二酸和己二酸晶體 ， 用布氏漏斗抽濾 ， 分離出晶體。濾液濃縮 ， 得到淡粉色固體 ， 為戊二酸粗產(chǎn)品 ， 濃縮后產(chǎn)品純度不夠理想 ， 為進(jìn)一步純化 ， 根據(jù)戊二酸易脫水形成相應(yīng)酸酐 ， 而酸酐易通過減壓蒸餾的方法進(jìn)行純化 ， 所以將其粗產(chǎn)品制成酸酐。這樣得到的產(chǎn)品純度較高 ， 而且涉及的化學(xué)反應(yīng)及操作均較為簡(jiǎn)單 [4]。在溫度為 170215℃ ， 壓力小于 的條件下蒸餾分離氨化的混合物 [5]。因此對(duì)直接蒸餾法進(jìn)行改進(jìn) ： ① 混合二元酸溶液冷卻至 10℃ ， 將己二酸結(jié)晶出來 ， 但大部分丁二酸、戊二酸仍保留在母液中 ， 然后離心分離。 (5)萃取 (浸取 )法 用適量的水溶解混合二元酸固體 ， 使水溶液結(jié)晶以獲得高純度的己二酸晶體 (純度為 98%)和母液 1， 使母液 1 結(jié)晶以獲得粗己二酸 (純度為 85%)和母液 2， 將母液2 蒸發(fā)濃縮以獲得固體 1， 用單環(huán)芳烴 (苯 )浸取此固體 1 以溶解其中的戊二酸 ,將浸取液中的溶劑蒸發(fā)得到戊二酸。 混合二元酸中己二酸含量約為 12%24%， 戊二酸含量約為 50%74%， 丁二酸含量約為 13%25%。結(jié)晶中丁二酸含量超過 50%， 己二酸含量約為20%45%， 濾液含有大部分的戊二酸。蒸發(fā)脫除硝酸 ， 濃縮水溶液 ， 冷卻并收集結(jié)晶出的己二酸 [7]。從有機(jī)相中回收己二酸 ， 剩余的有機(jī)相用作空氣或硝酸氧化生產(chǎn)己二酸的原料 ， 再冷卻溶液以結(jié)晶出高純度 (%)的己二酸。溶劑是 C6~C15 的飽和脂肪醇和由其與乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、己二酸、戊二酸、丁二酸生成的酯。將足夠的水加入溶劑相 1 以形成水 溶劑比在 ～ 10 的混合物 2。從丁二酸和戊二酸的水溶液中分離出丁二酸的方法為 ： 向水溶液中加入足夠不溶的溶劑以形成水 溶劑比在 的混合物 3， 溶劑同前。向溶劑相 3 中加入足夠的水以形成水 溶劑比在 ～ 10 的混合物 4， 將混合物 4 分離成水相 4 和溶劑相 4， 從水相 4 中回收戊二酸 [8]。結(jié)晶過程分為兩個(gè)階段 ： 一個(gè)階段溫度為 45～ 55℃ ， 另一階段溫度為 20～ 30℃ 。從剩余的母液中結(jié)晶出戊二酸 ， 結(jié)晶分為兩個(gè)階段 ， 一個(gè)階段溫度為 10～ 20℃ ， 另一個(gè)階段溫度為 20～ 30℃ [9]。對(duì)脫水后的含酸溶劑進(jìn)行冷卻 ， 利用離心過濾機(jī)過濾或沉降池使有機(jī)溶劑與固體酸分離 ， 并通過干燥等手段進(jìn)行酸類的分離與純化。 (8)尿素加合結(jié)晶法 當(dāng)混合二元酸中己二酸的含量為 0～ 7%時(shí) ， 加入的尿素與混合二元酸的物質(zhì)的量比應(yīng)為 ， 溶液中戊二酸與丁二酸的質(zhì)量比 ≤。混合二元酸與尿素的反應(yīng)可在水、醇、酮或酯中進(jìn)行。過濾將其分離出來 ， 后對(duì)母液進(jìn)行濃縮以沉淀出己二酸和己二酸尿素加合物 ，用脂環(huán)族醚處理己二酸尿素加合物以得到粗己二酸 ， 粗己二酸通過重結(jié)晶得到高純度的己二酸?？捎秒x子交換樹脂或脂環(huán)族醚分解二元酸尿素加合物為單體二元酸和尿素 ， 常用強(qiáng)酸性離子交換樹脂。 苯酚丙酮 二甲酯的用途 混合二元酸二甲酯是由三種二價(jià)酸酯組成的混合物 (DBE)， 俗稱尼龍酸二甲酯 ，包括琥珀酸二甲酯 、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯?；旌隙岫柞ヒ部梢宰鳛獒t(yī)藥、染料和香料行業(yè)中重要的有機(jī)中間體，應(yīng)用于分析儀器的固定液高檔涂料、稀釋劑、化學(xué)反應(yīng)的溶劑等 [12]。 （ 1） 木器涂料 DBE 沸點(diǎn)高，餾程長(zhǎng)，可以幫助調(diào)節(jié)揮發(fā)速度，改善溜平，防止白霧、針孔等表面缺陷出現(xiàn)。在環(huán)保安全性能方面， DBE 將是傳統(tǒng)溶劑如鹵代烷（三氯乙烷、氯甲烷等），遼寧石油化工 大學(xué)本科生畢業(yè)論文 11 酮（環(huán)己酮、異佛爾酮等），甲苯等溶劑的良好替代品。 （ 3） 油墨工業(yè) 有些油墨如 SCREEN INK 中常常需要有高沸點(diǎn)溶劑，如 ISOPHORONE，但其毒性大，臭味濃，而 DBE 卻可以彌補(bǔ)著方面的缺陷，加以取代。利用 DBE 這一特點(diǎn)，可生產(chǎn)出高固體份，低黏度的樹脂。 DBE 無論單獨(dú)使用還是同其它溶劑混合，都是溶解聚氨酯、丙烯酸、環(huán)氧、聚酯和醇酸脂的良好溶劑，它還可以除去聚氨酯、不飽和樹脂和彈性體。 苯酚丙酮 甲酯制備的研究 二元酸二甲酯的合成目前主要是使二元酸在濃硫酸催化作用下與甲醇 酯 化而得到，這種采用濃硫酸催化酯化的工藝存在許多問題，例如設(shè)備腐蝕，副產(chǎn)劇毒的硫酸二甲 酯 以及后處理較繁鎖，環(huán)境污染嚴(yán)重等。 固體酸 H 催化法 該方法以固體酸 H 代替濃硫酸用于二元酸二甲酯的合成，旨在尋找一種可以代替硫酸的新型實(shí)用催化劑。 遼寧石油化工 大學(xué)本科生畢業(yè)論文 12 對(duì)于酯化反應(yīng)，適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。因此，考 察了時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響，確定了適宜的反應(yīng)時(shí)間。因此可通過提高酸醇比來提高轉(zhuǎn)化率。 該方法固體酸 H 具有催化活性高、易分離、工藝簡(jiǎn)單、不腐蝕設(shè)備、循環(huán)使用及減少污染等優(yōu) 點(diǎn)，是一種可以替代濃硫酸的理想新型催化劑。在最佳條件下，二元酸二甲酯轉(zhuǎn)化率可達(dá) ％，催化劑可連續(xù)使用六次以上，轉(zhuǎn)化率不低于 96％ [13]。考察了醇酸量的比反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)混合二元酸二甲酯收率的影響。反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)收率和殘?jiān)实挠绊?，在相同條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，混合二元酸二甲酯的收率也逐漸增加，殘?jiān)手饾u降低。固定