【正文】 以及 X 光衍射證明了分子量較小的羧酸如 甲酸 、乙酸在固態(tài)及液態(tài)，甚至氣態(tài)以二聚體形式存在。 乙酸的酸性促使它還可以與 碳酸鈉 、 氫氧化銅 、 苯酚鈉 等物質(zhì)反應(yīng)。 醋酸的物理性質(zhì) 醋酸的主要物性數(shù)據(jù)列于表 11 名 稱(chēng) 數(shù) 值 熔點(diǎn)，℃ 沸點(diǎn)，℃ 比熱容 CP， J/(g﹒ k) 蒸汽 液體 溶解熱， J/g 汽化熱， J/g 黏度， mPa. s 20℃ 25℃ 40℃ 介電常數(shù) 液體 118. 0（ 101. 3kp） (25℃ ) (19. 4℃ ) （沸點(diǎn)時(shí)） （ 20℃） 表 11 純醋酸的物理性質(zhì) [3] 醋酸的化學(xué)性質(zhì) 酸性 羧酸 中，例如乙酸，的羧基 氫 原子 能夠部分電離變?yōu)闅?離子 （ 質(zhì)子 ）而釋放出來(lái)，導(dǎo)致羧酸的酸性。 中國(guó)工業(yè)生產(chǎn)合成醋酸同樣從發(fā)酵法、乙醇 — 乙醛氧化法及電石乙炔 — 乙醛氧化路線開(kāi)始， 60年代末全國(guó)已形成 60kt/a的生產(chǎn)能力 . 70年代開(kāi)始發(fā)展乙烯路線，引進(jìn)了每套年產(chǎn)約 7萬(wàn)噸大型裝置 . 輕油氧化制醋酸，天然氣制甲醇，低壓羰 基化制醋酸的工藝路線正積極研究。 甲醇羰基化制醋酸雖開(kāi)始研究于 20年代， 60年代已 有 BASF公司的高壓法工業(yè)裝置，但直到 1971年美國(guó)Monsanto公司的甲醇低壓羰基化制醋酸工廠投產(chǎn)成功，證明經(jīng)濟(jì)上有壓倒優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)已取代乙烯路線而占領(lǐng)先地位。這些方法都各有它的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，在選擇合成醋酸的路線時(shí)，應(yīng)與當(dāng)?shù)氐脑腺Y源情況密切聯(lián)系起來(lái)，因地制宜，按醋酸用量的大小，工業(yè)技術(shù)條件等作綜合的平衡 . 本設(shè)計(jì)采用成熟的乙醛氧化法合成醋酸 . 首先確定乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸工藝流程，其次對(duì)整個(gè)工藝過(guò)程進(jìn)行 初步的 物料和能量衡算，然后對(duì)其中的單元設(shè)備 —— 精餾塔進(jìn)行設(shè)備設(shè)計(jì)，最 后對(duì)此進(jìn)行經(jīng)濟(jì)效益分析 . 醋酸生產(chǎn)的歷史沿革 早在公元前三千年，人類(lèi)已經(jīng)能夠用酒經(jīng)過(guò)各種醋酸菌氧化發(fā)酵制醋。隨著醋酸衍生產(chǎn)品的不斷發(fā)展 , 以醋酸為基礎(chǔ)的工業(yè)不僅直接關(guān)系到化學(xué)工業(yè)的發(fā)展 , 而且與國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)行業(yè)息息相關(guān) , 醋酸生產(chǎn)與消費(fèi)正引起世界各國(guó)的普遍重視 , 醋酸生產(chǎn)工藝及相關(guān)問(wèn)題的研究開(kāi)發(fā)正在日益加深和發(fā)展。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢劑。乙酸是一種簡(jiǎn)單的羧酸，是一個(gè)重要的化學(xué)試劑。F) ，凝固后為無(wú)色晶體。純的無(wú)水乙酸（冰醋酸）是無(wú)色的吸濕性液體，凝固點(diǎn)為 176。 是典型的脂肪酸。年產(chǎn) 10萬(wàn)噸醋酸工藝設(shè)計(jì) 第一章 概述 醋酸 是一種有機(jī)化合物， 又叫 乙酸（ ethanoic acid）別名： 醋酸 (acetic acid)、 冰醋酸 (glacial acetic acid)。 分子式 ： C2H4O2（常簡(jiǎn)寫(xiě)為 HAc）或 CH3COOH。被公認(rèn)為食醋內(nèi)酸味及刺激性氣味的來(lái)源。C (62 176。盡管根據(jù)乙酸在水溶液中的離解能力它是一個(gè)弱酸，但是乙酸是具有腐蝕性的，其蒸汽對(duì)眼和鼻有 刺激性作用。乙酸也被用來(lái)制造電影膠片所需要的醋酸纖維素和木材用膠粘劑中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纖維和織物。食品工業(yè)方面，在食品添加劑列表 E260中，乙酸是規(guī)定的一種酸度 調(diào)節(jié)劑 . 醋酸是一種用途廣泛的基本有機(jī)產(chǎn)品 , 也是化工、醫(yī)藥、紡織、輕工、食品等行業(yè)不可缺少的重要原料。從最初的糧食發(fā)酵 , 木材干餾生產(chǎn)醋酸開(kāi)始 , 合成醋酸的工藝路線主要有乙醛氧化法、乙炔電石法、乙醇氧化法、乙烯氧化法、丁烷氧化法和羰基合成法等。 [1] 十九世紀(jì)后期，人們發(fā)現(xiàn)從木材干餾制木炭的副產(chǎn)餾出液中可以回收醋酸，成為醋酸的另一重要來(lái)源 . 但這兩種方法原料來(lái)源有限，都需要脫除大量水分和許多雜質(zhì)，濃縮提純費(fèi)用甚高，因此，隨著 20世紀(jì)有機(jī)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，誕生了化學(xué)合成醋酸的工業(yè) . 乙醛易氧化生成醋酸，收率甚高，成為最早的合成醋酸的有效方法 . 1911年，德國(guó)建成了第一套乙醛氧化合成醋酸的工業(yè)裝置并迅速推廣到其它國(guó)家 .[2]早期的乙醛 來(lái)自糧食、糖蜜發(fā)酵生成的乙醇的氧化， 1928年德國(guó)以電石乙炔進(jìn)行水合反應(yīng)生成乙醛，是改用礦物原料生成醋酸的開(kāi)始 . 二次大戰(zhàn)后石油化工興起發(fā)展了烴直接氧化生產(chǎn)醋酸的新路線，但氧化產(chǎn)物組分復(fù)雜，分離費(fèi)用昂貴 . 因此 1957～ 1959年德國(guó)Wacherchemie和 Hoechst兩公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了乙烯直接氧化制乙醛法后，乙烯 — 乙醛 —醋酸路線迅速發(fā)展為主要的醋酸生產(chǎn)方法 . 70年代石油價(jià)格上升，以廉價(jià)易得、原料資源不受限制的甲醇為原料的羰基化路線開(kāi)始與乙烯路線競(jìng)爭(zhēng)。 1989年世界醋酸總生產(chǎn)能力為 480kt，一套甲醇低壓羰基化裝置的生產(chǎn)能力總計(jì) 2021kt/a以上，除個(gè)別廠外，都已建成投產(chǎn)。 可以肯定這些將會(huì)使我國(guó)的醋酸生產(chǎn)出現(xiàn)一個(gè)飛躍。乙酸在水溶液中是一元弱酸， 酸度系數(shù) 為 ， pKa=（ 25℃），濃度為 1mol/L 的醋酸溶液（類(lèi)似于家用醋的濃度）的 pH 為 ，也就是說(shuō)僅有 %的醋酸 分 子 是解離的。 2CH3COOH + Na2CO3→ 2CH3COONa + CO2 + H2O 2CH3COOH + Cu(OH)2 → (CH3COO)2Cu + 2H2O CH3COOH + C6H5ONa → C6H5OH (苯酚 ） + CH3COONa 乙酸的二聚體 ,虛線表示氫鍵 固體 折射率 nD20 生成熱△ Ho， kJ/mol 液體（ 25℃） 氣體（ 25℃） 燃燒熱△ Hc， kJ/mol 液體 標(biāo)準(zhǔn)熵 So， J/(mol. k) 液體（ 25℃） 氣體（ 25℃） 閃點(diǎn) (閉杯 )℃ 離解常數(shù) 0℃ 25℃ 50℃ 臨界壓力 Pc， Mpa （ 10℃） 43 乙酸的 晶體結(jié)構(gòu) 顯，分子間通過(guò) 氫鍵 結(jié)合為 二聚體 （亦稱(chēng)二締結(jié)物），二聚體也存在于 120℃的 蒸汽 狀態(tài) 。當(dāng)乙酸與水溶和的時(shí)候，二聚體間的氫鍵會(huì)很快的斷裂。 溶劑 液態(tài)乙酸是一個(gè) 親水 （ 極性 ） 質(zhì)子化溶劑 ，與 乙醇 和 水 類(lèi)似。它也能與許多極性或非極性溶劑混合，比如水，氯仿 ， 己烷 。 化學(xué)反應(yīng) 對(duì)于許多 金屬 ，乙酸是有 腐蝕 性的，例如 鐵 、 鎂 和 鋅 ，反應(yīng)生成 氫 氣和金屬乙酸鹽。金屬的 乙酸鹽也可以用乙酸和相應(yīng)的 堿 性物質(zhì)反應(yīng) ,比如最著名的例子： 小蘇打 與 醋 的反應(yīng)。 Mg(s) + 2 CH3COOH(aq) → (CH 3COO)2Mg(aq) + H2(g) NaHCO3(s) + CH3COOH(aq) → CH3COONa(aq) + CO2(g) + H2O(l) 乙酸能發(fā)生普通羧酸的典型化學(xué)反應(yīng)，特別注意的是，可以還原生成 乙醇 ，通過(guò)親核取代 機(jī)理生成乙酰氯，也可以雙分子脫水生成 酸酐 。 440℃ 的高溫下，乙酸分解生成 甲烷 和 二氧化碳 或 乙烯酮 和 水 。若加入 氯化鐵 （ III），生成產(chǎn)物為深紅色并且會(huì)在酸化后消失，通過(guò)此顏色反應(yīng)也能鑒別乙 酸。 醋酸的生產(chǎn)方法評(píng)述 甲醇羰基化 大部分乙酸是通過(guò)甲基羰基化合成的。因?yàn)橐谎趸己图状季浅Ｓ玫幕ぴ希约谆驶恢币詠?lái)備受青睞。然而，由于缺少能耐高壓（ 200atm或更高）和耐腐蝕的容器，此法一度受到抑制。到了 1968年，以 銠 為基礎(chǔ)的催化劑的 (cis?[Rh(CO)2I2]?)被發(fā)現(xiàn)，使得反映所需壓力減到一個(gè)較低的水平并且?guī)缀鯖](méi)有副產(chǎn)物。 [5]90年代后期， BP化學(xué) 成功的將 Cativa催化法商業(yè)化，此法是基于 釕 ，使 用 ([Ir(CO)2I2]?)它比孟山都法更加綠色也有更高的效率，很大程度上排擠了孟山都法 。 工藝陳舊 ,生產(chǎn)規(guī)模 小 ,原料和動(dòng)力消耗高 ,應(yīng)嚴(yán)格控制 ,杜絕新建小規(guī)模生產(chǎn)裝置。 乙烯法醋酸雖然比乙炔法和酒精法先進(jìn) ,但與低壓甲醇羰基合成法相比 ,原料和動(dòng)力消耗高 ,技術(shù)經(jīng)濟(jì)上缺乏競(jìng)爭(zhēng)性 ,不宜再用該技術(shù)新建裝置。 丁烷氧化法 丁烷氧化法又稱(chēng)為直接氧化法，這是用 丁烷 為主要原料，通過(guò) 空氣 氧化而制得乙酸的一種方法，也是主要的乙酸合成方法。但與低壓法相比 ,相應(yīng)壓力高 ,原料消耗定額高 ,副反應(yīng)多 ,工 藝復(fù)雜。 UOP/ 千代田工藝 UOP/ 千代田工藝技術(shù)先進(jìn) ,在某些方面比 BP技術(shù)更有吸引力 ,但還沒(méi)有工業(yè)化生產(chǎn)裝置 ,引進(jìn)的風(fēng)險(xiǎn)大。 乙醛氧化法 乙醛氧化法 在孟山都法商業(yè)生產(chǎn)之前，大部分的乙酸是由 乙醛 氧化 制得。乙醛可以通過(guò)氧化 丁烷 或輕 石 腦油 制得，也可以通過(guò) 乙烯 水合后生成。 化學(xué)方程式如下： 2 C4H10 + 5 O2 → 4 CH 3COOH + 2 H2O 此反應(yīng)可以在 能使丁烷保持液態(tài)的最高溫度和壓力下進(jìn)行，一般的反應(yīng)條件是150℃ 和 55 atm。因?yàn)椴糠指碑a(chǎn)物也有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，所以可以調(diào)整反應(yīng)條件使得副產(chǎn)物更多的生成，不過(guò)分離乙酸和副產(chǎn)物使得反應(yīng)的成本增加。主要的副產(chǎn)物為 乙酸乙酯 ，甲酸 和 甲醛 。 第二章 工藝流程設(shè)計(jì) 綜合文獻(xiàn)分析，結(jié)合本地區(qū)特點(diǎn)，本設(shè)計(jì)采用乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸工藝。00 ??? ??? mmhh w 0 0 0 4 ????? 故降液管底隙高度設(shè)計(jì)合理，選用凹型受液盤(pán)，深度 mmhw 5039。0 液柱muh d ???? 所以