【正文】 l， 在相同溫度下催化裂化的反應速率快 ， 這說明催化裂化在反應歷程上有著特殊的反應機理 。 在碳原子數相同時反應能力按烯烴 烷基芳（ 烷基取代基為 C3或更高時 ） 環(huán)烷 烴烷烴 芳烴 。 烷烴 (alkane) 烷烴 （ 正構烷及異構烷 ） 裂化生成烯烴及較小分子的烷烴 。 烯烴 (olefin) 烯烴分解反應規(guī)律與烷烴相似 ， 分解速度比烷烴快 。 芳烴 (aromatics) 烷基芳烴容易斷側鏈 ， 生成較小的芳烴和烯烴 。 不帶取代基的芳烴由于芳環(huán)穩(wěn)定 ， 在典型的催化裂化條件下裂化反應很緩慢 。 烷烴及環(huán)烷烴在裂化催化劑上有少量異構化反應 ； 烯烴異構化有雙鍵轉移及鏈異構化 ； 芳烴異構化 。 氫轉移是催化裂化特有的反應 。 芳構化反應 (aromatization reaction) 所有能生成芳烴的反應 ， 也是催化裂化的主要反應 。 隨疊合深度不斷加深 ， 最終將生成焦炭 。 烷基化反 應 (alkylation reaction) 在催化裂化過程中 ， 烴類受熱時在催化劑的酸性中心上遵循正碳離子鏈反應歷程進行 。 在正碳離子中 ， 缺電子的碳原子與相連的 3 個原子之間以 SP2雜化軌道形成 3 個 A 鍵 ， 它們以 120 度角同處于一個平面上 ， 此外它還有一個垂直于此平面的、空的 P 軌道 ， 以容納其他外來電子形成共價鍵 。 歧化 歧化 反應與烷基轉移密切相關 ， 在有些情況下歧化反應為轉移的逆反應 。 烴類化合物的反應機理 正碳離子鏈反應的引發(fā) 烯烴在 B 酸中心得到 H+生成正碳離子 RCH==CHR’+[RCH==CHR]+Z==RCH2CHR=Z 芳香烴也能作為質子形成正碳離子 烷烴有可能通過兩種途徑形成正碳離子 (1) 烷烴 在催化劑的強 B 酸中心作用下 ， 會形成非經典式五配位正碳離子 。 RCH2CH2R’+L==RCHCH2R’+LH 正碳離子由于結構的差別 ， 其穩(wěn)定性也不同 。 這是由于烷基通過誘導效應好超共軛效應使正碳離子穩(wěn)定所致 。 碳骨架的異構化是催化裂化特有的反應 ， 這導 致催化裂化產物中異構烴較多 ， 有利于汽油辛烷值的提高 。 所形成的正碳離子還會進一步形成異構化和 B 斷裂 ，這就導致催化裂化氣體中的 C3， C4含量很高 。 也可將質子轉移給烯烴而使它成為正碳離子 。 正碳離子反應的終止 當正碳離子將一個質子給 予催化劑的酸性中心 ， 次反應鏈即告終止 。 裂化 裂化反應主要是 CC 鍵的斷裂 。 (7) 不帶取代基的芳烴由于芳環(huán)穩(wěn)定 ， 在典型的催化裂化條件下裂化反應很慢 。 (2) 烯烴異構化有雙鍵轉移及鏈異構化 。 烷基轉移 烷基轉移主要指一個芳環(huán)上的烷基取代基轉移到一個芳烴分子上去 。 低分子烯烴也可以進行歧化反應 。 烯烴作 為反應物的典型氫轉移反應有烯烴與環(huán)烷、烯烴之間、環(huán)烯之間及烯烴與焦炭前身的反應 。 (4) 縮合 縮合是有辛的 CC 鍵生成的分子相對質量增加的反應 ， 主要在烯烴與烯烴、烯烴與芳烴及芳烴與芳烴之間 。 (5) 疊合 烯烴疊合是縮合反應的一種特殊情況 。 烷基化的與烯烴之間的反應 ， 芳烴與烯烴之間也可以發(fā)生： 烷烴 +烯烴 —— 烷烴 烯烴 +芳烴 —— 烷基芳烴 [8][9] 副反應 （ 熱裂化過程的化學反應 ） 石油餾分的熱裂化反應很復雜 。 裂解反應產生較小的分子 ， 直至成為氣體 ， 即大分子轉化為小分子的鏈斷裂吸熱反應 ， 而縮合則朝著分子變大的方向進行 ， 高度縮合的結果 ，便是生稠環(huán)芳烴 ， 以致生成碳氫比很高的焦炭 ， 該過程為放熱過程 。 自由基學說認為 ， 烴類的分子在熱轉化時首先分裂成帶有活化能的自由基能在短時間內獨立存在 ； 而較大的自由基與別的分子碰撞時又生成新的自由基 ， 這樣就形成了一種連鎖反應 ， 反應后的生成物在離開反應系統(tǒng)終止反應時 ， 自由基與自由基互相結合成為烷烴 ， 故斷裂反應的最終結果為生成較反應原料分子小的烯烴和烷烴 ， 其中也包括氣體烴類 。 在催化裂化操作條件下 ， 可以發(fā)生兩大類反應 ， 即催化裂化反應好熱裂化反應 ， 當熱裂化反應過于強烈時 ， 裝置產品表現為氣體和焦炭產率上升 ， 液體產品收率下降 ， 汽油、柴油的安定性變差 ， 柴油的十六烷值下降 [10]。 上述四種來源的焦炭通常被分別稱為催化焦、附加焦、劑油比焦和污染焦 。 在燃燒過程中氫被氧化成水 ， 碳則被氧化為 CO和 CO2。 除此之外 ， 還有焦炭中少量雜原子例如硫、氮的燃燒 。 圖 21 催化劑表面上的反應 外擴散：反應物分子向 擴散 ； 內擴散：反應物分子向 ； 吸附：反應物分子被 ； 表面反應： ； 脫附：反應產物分子從 ； 內擴散：反應產物分子由孔穴向外擴散 ； 外擴散：反應產物分子擴散到主氣流中 。 (2) 各類烴的化學反應順序 烯烴 大分子側鏈的 增加 單環(huán) 芳 烴 異構烷烴或烷基環(huán)烷烴 小分子側鏈的單環(huán)芳烴 正構烷烴 稠環(huán)芳烴 。 平行 順序反應 (parallel reaction) 平行反應：裂化同時朝著幾個方向進行的反應 。 特點：反應深度對產品產率的分配有重要影響 。 渣油催化裂化反應 芳香分中含有較多的多環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴 。 減壓渣油的沸點很高 ， 在 FCC 提升管處與催化劑接觸時不會全部氣化 。 采用不同孔徑的分子篩催化劑進行渣油的 FCC 反應 [11]。 反應深度不受平衡限制 ， 由反應速率和反應時間決定 。 反應速率不高、反應時間不長 ， 反應很難達到平衡 ，反應深度由反應時間決定 。 催化裂化反應中最主要的反應是分解反應 ， 且是不可反應 ， 實際上不存在化學平衡的限制 。 反應熱 吸熱：分解反應 ， 如斷側鏈、斷環(huán)、脫氫等反應 。 因分解反應占主導 ， 且熱效應較大 ， 故總熱效應表現為吸熱反應 。 (2) 以新鮮原料為基準表示 。 (3) 以催化碳為基準表示 。 當反應 T 為 510℃ 時 ， 反應熱 9127kJ/kg 催化碳 。 催化碳的計算： 催化碳 ＝ 總碳 附加碳 可汽提碳 式中：總碳 —— 再生時燒去焦碳中的總碳量 ； 附加碳 —— 原料中殘?zhí)嫁D化生成的焦碳中的碳 ， 附加碳 ＝ 新鮮原料量 新鮮原料的殘?zhí)?%%； 可汽提碳 —— 吸附在催化劑表面上沒有汽提干凈的油氣 ， 可汽 提碳 ＝ 催化劑循環(huán)量 %[12]。 本裝置的工藝技術和工藝方案主要是針對原料性質、產品方案的要求 ， 選擇兩器結構型式 ， 催化劑及工藝路線 。 裝置由反應 再生、分餾、吸收 穩(wěn)定、產品精制、主風機、富氣壓縮機、酸水汽提、外取熱器、熱管蒸汽發(fā)生器 （ 能量回收 ） 九個系統(tǒng) 組成 。 能量回收系統(tǒng)采用熱管式蒸汽發(fā)生器 ， 外取熱器和油漿 蒸汽發(fā)生器 。 原料是蠟油摻煉部分渣油 ， 產品有汽油、輕柴油、液化氣、干氣、油漿等 。 原料的沸點范圍對裂化性能有重要影響 。 單純靠餾程來預測原料裂化性能是不夠的 ， 在同 一段沸點范圍內 ， 不同原料 的化學組成可以相差很大 。 (3) 族組成是反映催化裂化原料性質的最本質最基礎的數據 ， 有四組分 （ 飽和烴、芳香烴、膠質、瀝青質 ） 分析和質譜分析兩種分析方法 。 一般可用 “ 平均分子 ” 上的芳香環(huán)和環(huán)烷 環(huán)以及總環(huán)數 ， 或者某些類型的碳(芳香碳、環(huán)烷碳、鏈烷烴 )原子在某一結構單元上的百分數來表示 。 一般來說 ， 輕質油品的含氫量高于重質油品 。 (6) 殘?zhí)?， 殘?zhí)渴怯脕砗饬看呋鸦系姆谴呋股蓛A向的一種特性指標 ， 得到非常普遍的使用 。 渣油的殘?zhí)恐递^高 ， 在 5%~27%之間 ， 膠質、瀝青質含量也很高 。 實驗室分析出來的殘?zhí)?， 是生焦的前身物質 [14][15]。 其特點： (1) 優(yōu)化反應條件 ， 實現高溫度大劑油比 ， 滿足反應時間要求 。 (3) 提升管進料噴嘴上游設有預提升段 ， 使催化劑與原料接觸前 ， 以活塞流形式向上流動改善了催化劑流動狀態(tài) ， 有利于原料與再生劑的接觸 ； 減少了 二次反應 ， 提升管出口設有快速分離終止反應措施 。 為了降低再生催化劑的含碳量 ， 提高再生催化劑的平衡活性采用了同軸單段逆流高效完全再生技術 。 能量回收系統(tǒng)采用了氣控式外取熱專利技術 。 采用較高的密相線速 ， 密相線速為 ~ 米 /秒 。 裝置工藝生產過程采用 DCS 集散型控制系統(tǒng) [16]。 部分流程敘述如下： 反應部分 由提升管反應器和再生器構成：提升管內發(fā)生催化裂化反應 ； 再生器內進行 。該系統(tǒng)由反應部分和再生部分組成 。 反應 再生崗位是催化裂化裝置的核心崗位 ， 本崗位的操作對全裝 置安全生產、產品分布等關系重大 。 控制好物料平衡、壓力平衡、生焦與燒焦平衡、供氧與需氧平衡以及兩器的供熱與需熱的熱平衡 。 使其處于良好的備用狀態(tài) ， 確保裝置安全優(yōu)質、低耗長周期運轉 。 圖 31 反應再生 冷常壓渣油自罐區(qū)來 ， 先經原料 頂循換熱器 （ E2201A， B） 與頂偱油換熱后 ， 與自常壓裝置來的熱常壓渣油混合后進入原料油罐 （ V2201） ， 混合原料油通過原料油泵 （ P2201A， B） 升壓后 ， 通過原料油 輕柴油換熱器 （ E2211A、 B） 、一中段油 原料油換熱器 （ E2212A、 B） 、油漿 原料油換熱器 （ E2202） ， 加熱至200℃ 左右 ， 然后與從分餾來的回煉油混合后分六路經原料油霧化噴嘴進入提升管 （ R2101A） ， 與 690℃ 左右的高溫催化劑接觸進行原料的升溫、氣化及反應 。 積炭的待生催化劑自粗旋料腿及沉降器單級旋風分離器料腿進入汽提段 ， 在此與蒸汽逆流接觸以汽提催化劑所攜帶的油氣 ， 汽提后的催化劑沿待生立管下流 ， 經待生立管、待生塞閥、待生催化劑分配器進入再生器 ， 在再生器內與向上流動的主風逆流接觸 ， 完成催化劑的燒焦再生 。 為防止原料中的重金屬對催化劑造成污 染 ， 設置金屬鈍化劑加注系統(tǒng) 。 再生器燒焦所需的主風由主風機提供 ， 主風自大氣進入主風機 ， 升壓后經主風管道、輔助燃燒室及主風分布管進入再生器 。 從煙氣輪機出來的煙氣進入余熱鍋爐進一步回收熱能 ， 使煙氣溫度降到 180℃ 以下 ， 最后經煙囪排入大氣 。 開工用的催化劑由冷催化劑罐或熱催化劑罐用非凈化壓縮空氣輸送至再生器 ， 正常補充催化劑可由催化劑小型自動加料器輸送至再生器 。 三級旋風分離器回收的催化劑由三旋催化劑儲罐用非凈化壓縮空氣間斷送至催化劑罐 。 旋分分離器的作用是利用離心力的作用進行氣固分離 ， 回收再生煙氣和反應油氣攜帶的催化劑 ， 避免油氣把大量的催化劑帶到分餾塔 ， 避免煙氣把大量催化 劑帶出 再生器 。 輕柴油和重柴油經冷卻后送出裝置 ， 作為工廠輕、重柴油產品的調和組分 ， 或作為柴油加氫精制的原料 。 單程轉化的裝置回煉油和油漿也可以送回裝置 ， 或做為 芳烴抽提裝置的原料 ， 抽余油在返回催化裂化裝置 。 沉降器來的反 應油氣進入分餾塔底部 ， 通過人字擋板與循環(huán)油漿逆流接觸 ，洗滌反應油氣中的催化劑并脫過熱 ， 使油氣呈飽和狀態(tài)進行分餾塔 。 分離出的粗汽油經粗汽油 (P2202A、 B)分成兩路 ， 一路作為吸收劑打入吸收塔 （ T2301） ，另一路作為反應終止劑打入提升管上部 。 含硫的酸 性水 用富氣水洗泵 （ P2211A、 B） 抽出 ， 作為富氣洗滌水送至氣壓機出口管線和提升管反應器上部 。 回煉油自分餾 塔自流至回煉油罐 (V2202)， 經二中及回煉油泵 (P2208A、 B)升壓后一路返回分餾塔 ， 另一路與原料油混合進入提升管反應器 ， 第三路經二中蒸汽發(fā)生器 (E2214)降溫后作為二中段循環(huán)回流 。 頂循環(huán)回流自分餾塔第四層塔盤抽出 ， 用頂循環(huán)油泵 (P2204A、 B)升壓 ， 經原料 — 頂循換熱器 （ E2201A， B） 、頂循環(huán)油 熱水換熱器 （ E2206A、 B） 溫度降至 90℃ 返回分餾塔第一層 。 二中回流油自分餾塔第三十四層塔盤抽出 ， 經二中及回煉油泵 (P2208A、 B)升壓 ， 分餾二中循環(huán)油經蒸汽發(fā)生器發(fā)生 級飽和蒸汽 ， 溫度降至 280℃返回分餾塔第三十一層 。 為防止油漿系統(tǒng)設備及管道結垢 ， 設置油漿阻垢劑加注系統(tǒng) 。 吸收穩(wěn)定部分 吸收穩(wěn)定部分的任務是把來自分餾部分的富氣分離成干氣、液化氣、并回收汽油成分 ， 將粗汽油進一步處理成穩(wěn)定汽油 。 圖 33 吸收塔和再吸收塔 圖 34 解析和穩(wěn)定塔 從 V2203 來的富氣進入氣壓機 （ C2301） 一段進行壓縮 ， 然后由氣壓機中間冷卻器 （ E2314） 冷至 40℃ ， 進入氣壓機中間分離器進行氣、液分離 。 二段出口壓力 （ 絕 ） 為 。 經 （ V2302） 分離后的氣體進入吸收塔 （ T2301） 進行吸收 。 其中一中回流自第八層塔盤流入吸收塔一中回流泵 （ P2303） ，由泵升壓后經吸收塔一中回流油冷卻器 （ E2303