【正文】 磷酸型燃料電池（ PAFC） 熔融碳酸鹽燃料電池（ MCFC） 低溫固體氧化物燃料電池（ ITSOFCA） 高溫固體氧化物燃料電 池（ TSOFC） 電解質 離子交換膜 KOH H3PO4 Na(K)LiCO3 陶瓷 陶瓷 運行溫度/℃ 80 65～ 220 205 650 6008～ 00 800～ 1000 擴散離子 R+ 0H H+ CO32 O2 O2 主要部件 碳基 碳基 石墨 不銹鋼 陶瓷 陶瓷 催化劑 Pt Pt Pt Ni 鈣鈦礦型 鈣鈦礦型 優(yōu)點 起動快，無泄露 設計簡單 產(chǎn)生熱量高，降低CO 高效，耐 CO 降低成本，高效，耐 CO 高效，耐CO，轉化效率高 缺點 不耐 CO，水管理復雜 不耐 CO 漏夜，電導率低 起動時間長，怕堿 起動時間長 起動時間長，工作溫度高 固體氧化物燃料電池 SOFC 的關鍵部件 固體氧化物燃料電池主要是由陰極、電解質、陽極與連接板組成。 2) 電解質： 固體氧化物燃料電池的心臟，其作用是在陰極與陽極之間傳輸O2＋ 離子，另一個作用是將燃料與氧化劑分離 。 4) 連接板 :作為 SOFC 重要部件之一的連接板主要起著在相鄰的電池之間傳輸電子和分隔燃料與相鄰電池氧化劑的作用。但是，隨著 SOFC 工作溫度的降低，高溫時易氧化的金屬將取代 LaCrO3作為連接板材料。 陶瓷材料 LaCrO3是一種 AB03鈣欽礦型氧化物。在室溫下 LaCr03為單斜相，在240290℃ 時由單斜相轉變?yōu)樾绷骟w。 LaCr03為 P型導體，導電機理在氧分壓為 1018，室溫到 1400℃ 時為小質子躍遷。表 LaCrO3的性能指標。 (2)導熱性能不好 : (3)成形困難 。因此，國內(nèi)外許多研究者試圖通過摻雜改善 LaCr03的性能進行了大量的研究工作。 早期的 SOFC使用摻雜 CoCr204作為連接板材料，后來逐漸被 LaCr03所取代。 熔點（℃） 密度（ gcm1mol1) (KJK1) （ MPa） 200℃ 1000℃ 25240℃ 251000℃ La2O3～ Cr2O3 La2O3～ Cr2O3 25℃ 1000℃ 2510 10 200 100 表 LaCrO3 的物理性能 畢業(yè) (設計 )論文 第 5 頁 5 金屬材料 通過使用在低溫下具有高的離子電導率的電解質材料或薄的電解質，可獲得在低溫下（ 6000C8000C)具有與高溫 (8000C10000C)時相同的功率密度的中低溫固體氧 化物燃料電池。與摻雜的陶瓷材料相比，耐熱 合金 具有 以下 優(yōu)點 :電子電導率高、致密、制造成木低、力學強度高、密度低等優(yōu)點。這些 合金 主要是通過形成 Cr203保護膜防止高溫下金屬進一步氧化。隨著固體氧化物燃料電池的工作溫度的逐步降低，陶瓷材料有逐步被金屬連接板取代的趨勢。 日本 Shunji Takenoiri 等人在燒結的 Ni 基體上分別用火焰噴涂 (FS)和空氣等離子噴涂 (APS)制備了陽極和電解質。用 30 個單電池組裝了 3KW 的電池堆 (15 個單電池每塊 x 2)，電池的活性電極面積為 600cm2，當電流密度為 z 和燃料利用率為 50%時， 970℃ 時電池總功率為 。但是運行了 2100h 之后，下面的15 個電池塊變得不穩(wěn)定，上面的 15 個電池穩(wěn)定運行了 3200h。澳大利亞的 機加工的方法將高鉻不銹鋼 (25w/o Cr,73w/o Fe,， 少量的 Si)加工成12xl2x5mm的板狀。直接從鋼錠上切割出厚度為 ，面積為 1Ox10mm的矩形薄板。使用 La (N03), Sr(N03)2, Co (N03)。在 I00cm3的混合物中加入 200克甘 畢業(yè) (設計 )論文 第 6 頁 6 油形成溶液。 本文研究內(nèi)容 1) 了解 LSM作為 SOFC合金連接體系保護涂層的作用效果。 3) 噴涂工藝研究 ； 4) 實驗數(shù)據(jù)處理：圖像分析法計算涂層孔隙率； SEM、 X射線衍射、 二 支點法電導率測試儀 等測定薄膜 表面形貌 、 電導率和相成分等。工作氣體進入電極腔的弧狀區(qū)后，被壓縮電弧加熱離解形成等離子體，其中心溫度高達 15000K以上，同時經(jīng)孔道高壓壓縮后呈高速等離子射流噴出。各粉末之間也依靠塑性變形而相互鉤接，從而獲得結合良好的層狀致密涂層。 等離子噴涂的特點 等離子噴涂具有以下優(yōu)點： 1) 零件變形微??；通過控制噴涂工藝，可以使溫度控制在一個不改變基體金屬的材料學特性范圍內(nèi)。 3) 工藝穩(wěn)定，涂層質量高；等離子噴涂的工藝參數(shù)都可以定量控制，因而工藝穩(wěn)定，涂層性能再現(xiàn)性好。 5) 噴涂效率高，適合批量生產(chǎn)，降低成本。 其缺點是噪音大，粉塵多，強光對人體有害，因此需要注意勞動保護。 圖 GP80型等離子噴涂 機外觀圖 系統(tǒng)最大使用功率為 80KW，最小使用功率為 10KW，電流最大速度可達3000M/S，熔化粉粒最大運行速度達 605M/S，常用送粉量為 40－ 80 克 /分，最大送粉量達 250 克 /分。電源為磁放大器式硅整流器，采用垂直下降外特性直流電源，用高頻發(fā)生器引燃電弧。 等離子噴涂工藝參數(shù)與應用 作為一種高能束，等離子射流具有溫度高、性能穩(wěn)定等優(yōu)點。目前，等離子噴涂作為一種表面強化與防護工藝已經(jīng)在航空、航天、冶金、機械制造、煤炭、電力、石油、化工、紡織等行業(yè)得到了應用，產(chǎn)生了很大的經(jīng)濟效益。另一方面，等離子噴涂可以應用于金屬陶瓷復合材料近凈成形。等離子噴涂過程中，工藝參數(shù)中的一個或幾個發(fā)生變化都將對涂層的物理、化學和機械性能產(chǎn)生影響。 小結 等離子噴涂是一項重要的表面處理技術，涂層可以對材料表面進行強化和修復。等離子噴涂是一種高能加工工藝，既可用于零件表面強化，又可近凈成形直接制造零件。 畢業(yè) (設計 )論文 第 10 頁 10 3. 等離子噴涂制備 SOFC 連接體材料保護涂層 前言 筆者 首先 制備出 LSM粉體作為噴涂材料 ， SUS430進行基體表面清潔，除油除銹 ， 然后 采用九江等離子噴涂廠生產(chǎn)的 GP80型高能等離子噴涂設備先噴涂NiCr20粘結底層，然后噴涂 LSM保護薄膜。 實驗原料及儀器 實驗材料 實驗儀器 檢測儀器 PVA 磁力攪拌器 X 射線衍射儀 去離子水 高溫 電爐 電導率測試儀 LSM 粉末 GP80 型高能等離子噴涂設備 掃描電鏡 SUS430 鐵素體不銹鋼 實驗內(nèi)容 LSM 粉體的制備 將一定質量的 PVA以質量比為 100： 5溶解在去離子水中， 在磁攪拌下不斷加熱，靜置直到溶液形成透明液。造粒后的粉末并沒有很好的流動性。 圖 LSM粉末和造粒后的 LSM粉末。試樣大小為：5cm*5cm*。噴砂后用丙酮清洗。噴涂前對基體先預熱，預熱溫度為 2500C－ 3000C。 元素 Fe Cr Mn Si Ni Al C P S 含量（重量 %） 表 SUS430 的化學成分 畢業(yè) (設計 )論文 第 12 頁 12 表 空氣等離子噴涂粘結層與 LSM 的工藝參數(shù) 材料 功率(KW) 噴涂距離（ mm） 送粉量（ g/min） 噴涂氣體 行走速度（ mm/s） Ar N2 H2 NiCr20 32 130 50 ﹤ 5% 400 LSM 38 100 40 ﹤ 5% 400 結果與討論 圖 分別是 SOFC 連接板被噴涂 LSM 保護性材料前后 噴涂前 噴涂后 通過帶有能量彌散 X射線探測器的電子掃描電鏡觀測薄膜的表面形貌和組織結構特征； LSM 成分分析 等離子射流中心區(qū)溫度高達 202000C左右。在如此高的溫度下，有的粉末會發(fā)生成分燒蝕。元素分布均勻，不含有其它的雜質元素。 畢業(yè) (設計 )論文 第 13 頁 13 薄膜表面、組織形貌 圖 (a) 圖 (b) 圖 (a)為 LSM薄膜的表面形貌，圖 (b)為 LSM薄膜的截面組織形貌圖。采用等離子噴涂法制備的 LSM保護膜與粘結層、粘結層與基體結 合良好。從圖中可以看出薄膜呈“絮狀”結構。粉末粒子經(jīng)過等離子射流加熱后處于完全熔化的狀態(tài)。當熔融粒子碰撞冷基體，粒子的碰撞和變形過程與粒子的凝固過程同時進行著。已經(jīng)完全凝固的粒子受到尚未結晶粒子熔體方面的壓力的作用。 而在噴涂 LSM 涂層時，由于其熔點較高（ 18800C），粒子發(fā)生部分熔化。由元素分布圖發(fā)現(xiàn)，在 NiCr20 與基體的接觸面上含有氧元素。厚的氧化膜把相互作用的金屬分開，阻礙形成化合物，使涂層不能同基體形成冶金結合，降低薄膜同基體的結合強度。 畢業(yè) (設計 )論文 第 14 頁 14 電導率 連接板主要起著在相鄰的單電池之間傳遞電子和分隔相鄰電池的氧化氣氛與還原氣氛作用。二支點法測量連接板電導率裝置結構如圖 ,實驗裝置見圖 。 從圖 ，當溫度小于 3300C，有 LSM保護膜的連接板 的電導率小于無 LSM保護膜的連接板的電導率，這是因為 La 于 SUS430基體的電導率（ La SUS430室溫下的電導率分別是 cm1與 104Ω1 cm1）。有 LSM保護膜的連接板在空氣下， 130－ 1800C時，最大電導率可達 cm1。 小結 本章詳細敘述了 SUS430基體上等離子噴涂 LSM保護薄膜的工藝流程及工藝參數(shù)。對比了噴涂前后 LSM粉體的成分與相結構變化。實驗得出了較好的結果 ： 噴涂前后粉末的衍射峰的強度 、寬度和位置均沒有發(fā)生變化。 采用等離子噴涂法制備的 LSM保護膜與粘結層、粘結層與基體結合良好。測試了涂層的物理與電學性能，得出了以下一些創(chuàng)新成果 : (1)采用 GP80高能空氣等離子噴涂設備制備了 LSM金屬連接板保護涂層，分析了LSM材料的物理及摻雜性能。為了提高納米 LSM粉末的流動性，利用聚乙烯醇對其進行造粒。 SEM結果發(fā)現(xiàn)涂層與基體結合良好，沒有發(fā)現(xiàn)基體元素擴散進入到涂層。當溫度小于 330℃ 時，結果相反。 (3)使用梯度涂層，可以降低因薄膜與基體熱膨脹系數(shù)差異大而導致在涂層中產(chǎn)生大的熱應力，從而提高涂層與基體的結合強度。 等離子噴涂自二十世紀五十年代以來，技術進步和生產(chǎn)應用發(fā)展很快，自二十世紀六十年代等離子物理應用于熱噴涂以來，等離子噴涂得到了飛速的發(fā)展，尤其是七十年代初期以后，其發(fā)展可以說是突飛猛 進。從噴涂的材料上來看，經(jīng)歷了噴涂純金屬粉末、合金粉末、陶瓷粉末和復合材料粉末的發(fā)展。噴涂耐高溫陶瓷是目前發(fā)展的熱點，而復合材料和金屬間化合物的噴涂也有增大的趨勢。特別是在三個重要產(chǎn)業(yè) (汽車、鋼鐵、能源 )方面得到了令人矚目的成功。 等離子噴涂噴槍也在不斷地改進，大多主要是為了保證噴涂粉末被充分加熱和提高熔融粒子的噴射速度： 1)將噴嘴加長，使射流的溫度和速度均勻化； 2)雙陰極等離子噴涂，可大大調(diào)整流速和熱焓； 3)三陰極等離子噴 涂，使粉末在邊緣處也被充分加熱； 4)氣體隧道等離子噴涂，通過渦流來形成一氣體隧道使等離子射流能量密度提高。電力和電子技術的發(fā)展也不斷使新型的功能器件得到應用，使設備高效、節(jié)能和小型化，并具有優(yōu)良的動態(tài)調(diào)節(jié)性能和控制方便等優(yōu)點。如何對噴涂工藝的控制實現(xiàn)智能化，并對噴涂過程實施在線反饋控制做出及時調(diào)整是一個有待深入解決的問題。 綜上所述，本論文在等離子噴涂 LSM 金屬連接板方面取得了一系列的理論與實驗成果，優(yōu)化了噴涂工藝參數(shù)，探索了有效的工藝操作、降低薄膜與基體殘余熱應力。噴涂過程中都是采用人工手動操作，薄膜的厚度均勻性很難控制，建議以后采用本實驗室的機器人按預先設定好的路徑進行噴涂。 畢業(yè) (設計 )論文 第 18 頁 18 參考文獻 【 1】 李瑛，王林山 .燃料電池 .北京 :冶金工業(yè)出版社， 2020. 【 2】 衣寶廉 .高效、環(huán)境友好的 發(fā)電方式 .北京 :化學工業(yè)出版社， 2020. 【 3】 劉旭俐，馬峻鋒，劉文化等 .固體氧化物燃料電池材料的研究進展 .硅酸鹽通報 .2020. 【 4】 黃振中 .中國的燃料電池技術世界科技研