【正文】 氨的主要物理性質 ： 相對分子質量 沸點（ ） /℃ – 蒸發(fā)熱（ ℃ ） /( kJ /kg) 摩爾體積（ 0℃ ,） /(L/mol) 熔化熱（ ℃ ） (kJ /kg) 液體密度（ ℃ ,） /(g/cm3) 氣體高熱值 /（ MJ/） m3 臨界壓力 /MPa 臨界體積 /L/kg 標準摩爾焓 HΘ（ kJ /mol） – 臨界密度 /(g/ cm3) 0235 標準摩爾熵 SΘ/(J/mol 氨是一種可燃性物質，自燃點為 630℃ ，一般 較難點燃。常壓，常溫下的爆炸范圍分別為 %~82%（氧氣）。 氨的性質比較活潑，能與各種無機酸反應生成鹽，例如 NH3 +HCl→NH 4Cl NH3 +HNO3→NH 4NO3 2 NH3 +H2SO4 →(NH 4)2 SO4 NH3 +H3PO4→(NH 4) H2 PO4 2 NH3 ++H3PO4 →(NH 4)2 H PO4 氨也能與 CO2 反應生成氨基甲酸銨，脫水尿素。氨能生成各種加成配位化合物，它們和水合物類似，統(tǒng)稱氨合物或氨絡物，例如對應 CaCl2. 6H2O 和 Cu SO4 . 4H2O,也分別有 CaCl2. 6 NH3 和 Cu SO4 . 4 NH3 ?，F(xiàn)在大約有 80%的氨用來制造化學肥料，其余作為生成其它化工產品的原料。 氨在工業(yè)上主要用 來制造炸藥和各種化學纖維及塑料。在化纖和塑料工業(yè)中，則以氨 、 硝酸和尿素等作為氮源，生產己內酰胺、尼龍 6 單體 、 人造絲 、 丙烯晴 、 酚醛樹脂和尿醛樹脂等產品。 合成氨生產工藝簡介 氨是普里斯特利在 1754 年將袖砂 (氯化按 )和石灰加熱時發(fā)現(xiàn)的。第一次世界大戰(zhàn)結束后，德國戰(zhàn)敗而被迫公開合成氨技術。不管采用哪一種原料，合成氨生產的工序都必須經過原料氣的制取 (H2和 N2的制取 )、原料氣的凈化 (包括 CO 變換， H2S、 CO、 CO2等脫除 )、原料氣精制 (少量 CO、 CO2的脫除 )、原料氣壓縮及合成工段，只不過是不同的生產裝置、不同的生產工藝在具體的細節(jié)選擇上有所不同。 我國是世界上煤炭資源比較豐富的國家之一，煤炭儲量遠大于石油、天然氣儲量。我國生產合成氨的原料有 2/3 是煤炭。 合成氨生產現(xiàn)狀 1913年，在德國 Oppau建成第一個工業(yè)化的合成氨裝置，日產 30t。但氨產量增長緩慢。 （ 2） 在生產規(guī)模上：實現(xiàn)了單系列全盛氨裝置的大型化，現(xiàn)在世界上規(guī)模最大的合成氨裝置為日產 1800t氨，而 50年代以前，只有 200t。計算機的應用實現(xiàn)了自動化操作控制上。近年來合成氨裝置大型化是世界合成氨的主流發(fā)展趨勢，目前世界最大單系列合成氨裝置規(guī)模已達 1300k/ta，該裝置屬于委內瑞拉的 Ferti Nitro 公司。美國有 50 多套合成氨裝置，合成氨平均規(guī)模 300k/ta 以上。目前我國共有合成氨裝置 800 余套，其中 300k/ta 以上大型成氨生產裝置 34套 (其中一套為 400k/ta)，設計總生產能力為 109000k/ta，實生產能力為 100000k/ta，約占中國大陸合成氨總生產能力的 22%。 我國共有中型合成氨生產裝置 55 套生產能力為 4600k/ta，約占中國大陸合成氨總生產能力的 11%。 中海石油化學有限公司在海南富島建設的 450k/ta 合成氨裝置，是目前國單套生產能力最大的合成氨裝置。一般固體燃料制得的水煤氣中含 CO35%—37%，半水煤氣中含 CO25%—34%，天然氣蒸汽轉化制得的轉化氣中含 CO 較低，一般為 12%—14%，一氧化碳不是合成氨 生產所需要的直接原料，而且在一定條件下還會與合成氨的鐵系催化劑發(fā)生反應，導致催化劑失活。 清除一氧化碳分兩步進行，第一步是大部分 CO 先通過變換 反應 : CO + H2O（ g） = CO2 + H2 這樣既能把一氧化碳變?yōu)橐子谇宄亩趸级矣种频玫攘康臍?，而所消耗的只是廉價的水蒸氣。第二步是少量殘余的一氧化碳再通過其他凈化 方 法加以脫 除。 在 80 年代中期以前，變換工藝以中溫變換為主，中變出口控制在 3%左右，汽氣比在 以上，能耗高， 每 噸氨蒸汽消耗達 1 噸。低變出口一氧化碳可達 %以下，汽氣比可降至 。該工藝技改方便，只需在原中變流程中添加 一個 調溫水加 熱器 和一 個 低變爐即可，因而該工藝在當時得以迅速普及，為氮肥企業(yè)帶來了顯著的經濟效益。 90 年代初，湖北化學所和湖北省化肥協(xié)會率先把全低變工藝用于小合成氨廠的變換技改。同一套設備，由中串低改為全低變，可顯著提高生產能力，同時能耗大幅下降，汽氣比可降至 ， 每 噸氨蒸汽消耗為 200~300kg。該工藝曾為許多廠家用于變換技改。 由于全低變工藝對原料氣、水和蒸汽的質量要求較高，條件苛刻，許多合成 氨廠不能達到要求。 中低低變換工藝是在吸收中串低和全低變的優(yōu)點基礎上，結合我國化肥企業(yè)的管理水平而發(fā)展起來的一種變換工藝。 寧夏大學本科畢業(yè)設計 第二章 變換流程及工藝條件 第二章 變換流程及工藝條件 變換工藝原理 一氧化碳是氨合成反應的毒物，在原料氣中含量為 13%30%，一氧化碳變換主反應為： CO + H2O = CO2 + H2 (21) 通過上述反應， CO 轉化為較易被消除的 CO2并獲得寶貴的 H2，因而一氧化碳變換既是氣體的凈化過程，又是原料氣制取的繼續(xù)。 此外，一氧化碳與氫之間還可發(fā)生下列反應： CO + H2 = C + H2O (22) CO + 3H2 = CH4 + H2O (23) 但是，由于變換所用催化劑對反應式（ 21）具有良好的選擇性，從而抑制了其他副反應的發(fā)生。變換反應的標準反應熱 △ ?298H （ ,25℃ ） ,可以用有關的標準生成熱數(shù)據(jù)進行計算。不同溫度下的反應熱可以用下式計算 : △ H= ? ??? ? Tp dTCH 2 9 82 9 8 變換反應的動力 學分析 （ 1）變換反應的平衡常數(shù) 由于 CO 變換反應是在常壓或壓力不高的條件下進行的，故計算平衡常數(shù)時 用 各組分分壓表示 便可 。 平衡含量和轉化率的計算 現(xiàn)以 1 mol 濕原料氣為基準 ya 、 yb、 yc 、 yd 分別為 CO、 H 2 O、 CO 2和 H 2 的摩爾分數(shù)， xp 為 CO 的平衡轉化率，則各組分平衡含量分別為： ya ya xp ， yb yaxp ， yac ya xp ，和 yd ya xp 。 生產 中可測定原料氣及變換氣中一氧化碳的 含量 ，而由下式計算一氧化碳的實際變換率 X： X= %100)1( ??? ?? aa aa yy yy 式中 : ya 、 ya′—— 分別為原料氣及變換氣中一氧化碳的摩爾分數(shù)（干基） 。對于每一種變換工藝，由于采用不同的熱回收方式而使變換工藝流程及設備結構有所不同。 中變段間的熱回收方式最主要有 3 種：煤氣冷激、中變爐內噴冷激和中變爐外噴水增濕?，F(xiàn)比較如： A、節(jié)能效果：段間噴水熱回收率高，直接將段間高位能轉化為蒸氣，增加了汽氣比，降低了蒸汽消耗，節(jié)能效果比段間煤氣冷激要好。 C、操作運行：煤氣冷激流程操作簡單，但需防止中變下段發(fā)生偏流，造成床層寧夏大學本科畢業(yè)設計 第二章 變換流程及工藝條件 漏氧，引起低變一段催化劑中毒失活，爐內噴水冷激操作要求高，冷激水最好能用脫氧軟水，噴水冷激裝置既要達到所需的噴淋量，又要保證霧化好，以免中變下段催化劑粉化和結塊。 因此本設計采用中變－低變串聯(lián)流程。從理論上分析，入爐的反應初期，離平衡比較遠，可逆反應速率起主導作用。因此，在保證觸媒安全的前提下，反應初期并不要求很高的汽氣比，實際上反應速率是隨汽氣比的增高而降低的。因此，適當增加汽氣比是完全必要的。一、二段間宜噴水降溫，其調溫手段靈活，同時取得增加汽氣比的效應，符合觸媒后期變換反應的要求，采用爐內噴水比爐外噴水增濕，減少設備，節(jié)省投資，縮短管線，減少阻力。 寧夏大學本科畢業(yè)設計 第二章 變換流程及工藝條件 換熱器 本設計采用最常用的 固定管板式換熱器。當殼體和管束熱膨脹不同時，補償圈發(fā)生緩慢的彈性變形來補償因溫差應力引起的熱膨脹。 固定管板式換熱器主要有外殼、管板、管束、封頭壓蓋等部件組成。 工藝條件 溫度 變換反應存在最佳溫度，如果整個反應過程能按最佳溫度曲線進行，則反應速率最大，即相同的生產能力下所需催化劑用量最少。首先，在反應初期， x 很小，但對應的 Tm很高，且已超過 了催化劑的耐熱溫度。其次，隨著反應的進行， x 不斷升高，反應熱不斷放出，床層溫度不斷提高，而依據(jù)最適宜曲線， Tm卻要求不斷降低。生產上控制變換反應溫度應遵循如下兩條原則。入口溫度高于催化劑的起始活性溫度 200C 左右，熱點溫度低于催化劑的耐熱溫度。隨著催化劑使用時間的增長 ，因催化劑活性下降，操作溫度應適當提高。為此，必須從催化床中不斷移出熱量，并且對移出的熱量加以合理利用。對變換發(fā)應，由于整個反應過程變換率較大，反映前期與后期單位催化床所需排出的熱量想差甚遠，故主要采用多段換熱式。多段換熱式又可分為多段間接換熱與多段直接換熱。變換反應可用的冷激介質有；冷原料氣，水蒸汽及冷凝水。其溫度控制除了必須在催化劑的活性溫度范圍內操作外，低限溫度必須高于相應條件下的水蒸汽露點溫度寧夏大學本科畢業(yè)設計 第二章 變換流程及工藝條件 約 300C。從反應動力學的角度來看，溫度升高，反應速率常數(shù)增大對反應速率有利，但平衡常數(shù)隨溫度的升高而變小，即 CO 平衡含量增大，反應推動力變小，對反應速率不利，可見溫度對兩者的影響是相反的。 壓力 壓力對變換反應的平衡幾乎沒有影響，但是提高壓力將使析炭和生成甲烷等副反應易于進行。但從動力學角度，加壓可提高反應速率。由于干原料氣摩爾數(shù)小于干變換氣的摩爾數(shù)，所以，先壓縮原料氣后再進行變換的能耗，比常壓變換再進行壓縮的能耗低。一般小型氨廠操作壓力為 ,中型氨廠為 。 水汽比 水蒸汽比例一般指 H2O/CO 比值或水蒸汽 /干原料氣 .改變水蒸汽比例是工業(yè)變換反應中最主要的調節(jié)手段。因此，應該充分利用變換的反應熱，直接回收蒸汽，以降低水蒸氣的消耗。 中（高）變換時適宜的水蒸汽比例一般為： H2O/CO=3～ 5，經反應后，中變氣中H2O/CO 可達 15 以上，因此，不必再添加蒸汽即可滿足低溫變換的要求。350247。 進中變爐的變換氣干組分 如下表 ： 表 3–2： 組 分 CO2 CO H2 N2 O2 CH4 合計 含量， ％ 100 M3(標 ) kmol 假設進中變爐的變換氣溫度為 330℃，取 變化氣 出爐與入爐的溫差為 35℃ ，出爐的 變換氣溫度為 365℃ 。 表 3–3： 組 分 CO2 CO H2 N2 O2 CH4 H2O 合計 含量 ％ 100 M3(標 ) kmol 寧夏大學本科畢業(yè)設計 第三章 工藝計算 中變爐 CO 的實際變換率的求取 假定濕轉化氣為 100mol，其中 CO 濕基含量為 ％ ，要求變換氣中 CO 含量為 2％ ，故根據(jù)變換反應： CO+H2O＝ H2+CO2， 則 CO 的實際變換率公式為： Xp％ = ? ?aaaa YY YY ?? ??1 100 （ 31） 式中 aY 、 39。 中變的平均溫距為 397℃ 365℃ =32℃ 根據(jù)《合成氨工藝與節(jié)能 》可知中溫變換的平均溫距為： 30℃ 到 50℃ ，中變的平均溫距合理，故取的 H2O/CO 可用。 計算結果列于下表： 表 3–4： 寧夏大學本科畢業(yè)設計 第三章 工藝計算 t 300 320 340 360 380 400 420 440 460 T 573 593 613 633 653 673 693 713 733 Xp 中變爐催化劑平衡曲線如下： 0102030405060708090100300