【正文】 純的循環(huán) EDC和 VCM直接氯化的 EDC在裂解爐中進(jìn)行裂解生產(chǎn) VCM 。來自 VCM 裝置的含水物流被汽提，并送至界外處理，以減少廢水的生化耗氧量（ BOD）。 本設(shè)計采用乙烯路線生產(chǎn)氯乙烯單體。其中以懸浮法生產(chǎn)的 PVC 占 PVC 總產(chǎn)量的近 90%,在 PVC 生產(chǎn)中占重要地位 ,近年來 ,該技術(shù)已取得突破性進(jìn)展。聚合分 2步進(jìn)行，第 1 步在預(yù)聚釜中加人定量的 VCM 單體、引發(fā)劑和添加劑，經(jīng)加熱后在強(qiáng)攪拌 (相對第 2 步聚合過程 )的作用下，釜內(nèi)保持恒定的壓力和溫度進(jìn)行預(yù)聚合。聚合釜在接收到預(yù)聚合的 ―種子 ‖后，再加人一定量的 VCM 單體、添加劑和引發(fā)劑，在這些 ―種子 ‖的基礎(chǔ)上繼續(xù)聚合， 使 ―種子 ‖逐漸長大到一定的程度，在低速攪拌的作用下，保持恒定壓力進(jìn)行聚合反應(yīng)。 乳液聚合生產(chǎn)工藝 氯乙烯乳液聚合方法的最終產(chǎn)品為制造聚氯乙烯增塑糊所用的的聚氯乙烯糊樹脂（ EPVC），工業(yè)生產(chǎn)分兩個階段：第一階段氯乙烯單體經(jīng)乳液聚合反應(yīng)生成聚氯乙烯膠乳，它是直徑 ~3 微米聚氯乙烯初級粒 子在水中的懸浮乳狀液。這種次級粒子與增塑劑混合后，經(jīng)剪切作用崩解為直徑更小的顆粒而形成不沉降的聚氯乙烯增塑糊，工業(yè)上稱之為聚氯乙烯糊。 工藝特點(diǎn)：懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的 一般工藝過程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑 ,然后加入氯乙烯單體 ,在去離子水中攪拌 ,將單體分散成小液滴 ,這些小液滴由保護(hù)膠加以穩(wěn)定 ,并加入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液 ,保 持反應(yīng)過程中的反應(yīng)速度平穩(wěn) ,然后升溫聚合 ,一 般聚合溫度在 45~70℃ 之間。 近年來 ,為了提高聚合速度和生產(chǎn)效率 ,國外還研究成功兩步懸浮聚合工藝 ,一般是第一步聚合度控制在 600 左 右 ,在 第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合?，F(xiàn)在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛 ,應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣 ,除了通用型的樹脂外 ,特殊用途的專用樹脂的開發(fā)越來越引起 PVC 廠家的關(guān) 注 ,球形樹脂、高表 觀密度建材專用樹脂、消光樹脂、超高 (或超低 )分子質(zhì)量樹脂等已成為開發(fā)的熱點(diǎn) [7]。各種聚合方法的發(fā)展方向是逐步向懸浮法聚合生產(chǎn) 路線傾 斜 ,一 些過去采用其它方法生產(chǎn)的樹脂品種已開始采用懸浮聚合工藝生產(chǎn)。另外 ,為進(jìn)一步提高懸浮法生產(chǎn)的通用樹脂和專用樹脂的質(zhì)量 ,提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平 ,國外廠家在聚合工藝的工藝條件及配料體系等方面做了大量的研究工作 ,進(jìn)一步提高了聚合轉(zhuǎn)化率 ,縮短了聚合周期 ,提 高了生產(chǎn)效 率 ,同時也開發(fā)出一系列性能好、 易于加工的 PVC 專用樹脂 如 :超高 (或超低 )聚合度樹脂、高表觀密度樹脂、無皮樹脂、耐輻射樹脂、醫(yī)用樹脂、耐熱 樹脂等。 沈陽化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計說明書 第一章 總論 7 本設(shè)計采用懸浮法 PVC 生產(chǎn)技術(shù)。 ② 分散劑： 主分散劑主要是纖維素醚和部分水解的聚乙烯醇。常用非離子型的脫水山梨醇單月硅酸酯。 ③ 引發(fā)劑： 由于聚乙烯懸浮聚合溫度 50~60 度上下，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)溫度選擇合適的引發(fā)劑，其原則為在反應(yīng)溫度條件下引發(fā)劑的半衰期約為 2 小時最佳。本設(shè)計采用過氧化二碳酸 2乙基己酯。 本設(shè)計的終止劑為丙酮縮氨基硫脲。 ⑤ 阻聚劑：本設(shè)計采用壬基苯酚作為阻聚劑。本設(shè)計采用磷酸三鈣。我國已開發(fā)出 70 立方米聚合釜，樣機(jī)已在錦西化工機(jī)械廠研制成功。采用微機(jī)控制，提高了批次之間樹脂質(zhì)量的穩(wěn)定性，且消耗定額低。 沈陽化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計說明書 第一章 總論 8 在大型聚合釜上，國外采用了體外回流冷凝器，體內(nèi)增設(shè)內(nèi)冷管等除熱手段。 ③ 攪拌方式 ： 攪拌能力是聚合釜的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)之一，攪拌能力直接影響著傳質(zhì)、傳熱及樹脂的粒態(tài)分布，最終影響產(chǎn)品的質(zhì)量，而不同的工藝方法對攪拌的要 求又不盡相同。隨著攪拌技術(shù)的不斷進(jìn)步及攪拌試驗手段的不斷提高，使我們有條件為 PVC 釜配備更理想的攪拌器。 ④ 干燥機(jī)： 干燥器發(fā)展迅速，主要有 2 種方式 , 即氣流干燥和流態(tài)化干燥。但這樣動力消耗大 , 產(chǎn)品質(zhì)量不是很好。旋風(fēng)干燥器結(jié)構(gòu)簡單 , 投資較少 , 目前很多裝置都在用。但在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)多室沸騰床的花板容易漏料 , 不同牌號切換時比較麻煩 , 且生產(chǎn)能力有限。 本 設(shè)計 中采用臥式內(nèi)加熱流化床。 PVC 生產(chǎn)過程中需要大量的邏輯判斷和離散控制，因此本設(shè)計采用二位式控制組件，如通 /斷式二位開關(guān)閥控制各種物料的傳輸，和二位控制的電機(jī)和泵機(jī)?，F(xiàn)在常用的汽提塔主要有溢流堰篩板塔和無堰篩板塔 , 有堰篩板塔傳質(zhì)傳熱僅在篩板上進(jìn)行 , 在板間移動時只有傳熱沒有傳質(zhì) , 而無堰篩板塔在塔內(nèi)一直都在傳質(zhì) , 目前傳熱。很多無堰篩板塔塔盤是整體裝卸的 , 隨著生產(chǎn)能力的提高 , 設(shè)備 整體裝卸很不方便 , 目前 , 生產(chǎn)能力較大的的增大汽提塔的塔盤 , 可以采用可拆卸式的塔盤。為了強(qiáng)化汽提效果 , 漿料經(jīng)過汽提后利用重力作用進(jìn)入閃蒸罐 , 進(jìn)一步汽提 , 降溫 [10]。 防 粘釜技術(shù) 聚合釜的防粘釜是聚合生產(chǎn)中最重要的工序之一。防粘釜一直是聚合生產(chǎn)的重要工作 , 這方面得到了很大的發(fā)展。其次 , 通過專用的設(shè)備使用高效的防粘釜劑 , 實(shí)行聚合釜自動噴涂防粘釜液和自動水沖洗釜。目前 , 先進(jìn)的防粘釜技術(shù)是沖洗、噴涂與高效防粘釜劑的結(jié)合體。首先打開蒸汽進(jìn)料閥噴入適量的蒸汽 , 用泵將已配制成規(guī)定濃度的涂壁劑注入蒸汽管路 , 借助蒸汽流速使其霧化進(jìn)釜 , 在釜壁形成一層均勻的疏油親水膜 , 在聚合過程中此膜有效地防止有機(jī)相與釜壁接觸 , 從而起到防粘釜的作用。涂壁完成后 , 冷卻一段時間使防粘釜劑更好地粘在釜上 ,之后用清洗水沖釜以徹底沖掉多余的防粘劑 [11]。經(jīng) 過實(shí)踐 , 意大利黃在防粘釜效果和對產(chǎn)品白度的影響方面有利于生產(chǎn) , 但價格較高。 原料及產(chǎn)品性能 ① 氯乙烯 ： CH2=CHCl 分子量 ，無色易液化的氣體。沸點(diǎn) 13． 9℃ 。自燃點(diǎn) 472℃ 。臨界壓力 沈陽化工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計說明書 第一章 總論 10 。易聚合，能與丁二烯、乙烯、丙烯、內(nèi)烯腈、醋酸乙烯、兩烯酸酯和馬來酸酯等共聚。遇明火、高溫有燃燒爆炸的危險。有氧存在時，氯乙烯過 氧化物，它可與水生成鹽酸從而腐蝕設(shè)備，過氧化物還可以使氯乙烯產(chǎn)生自聚作用。 ② PVC 樹脂： 密度 ；工業(yè)品是白色或淺黃色粉末；低分子量的易溶于酮類、酯類和氯代烴類溶劑，高分子量的則難溶；用于制塑料、涂料和合成纖維等。前者可用于制透明薄膜（如雨衣、臺布、包裝材料、農(nóng)膜等）、人造革、泡沫塑料和電線套層 等。不會燃燒。白色無定形粉末。不溶于水、乙醇和乙醚。用于制乳色玻璃、陶瓷、涂料、媒染劑、藥物、肥料、家畜飼料添加劑、糖漿澄清劑、塑料穩(wěn)定劑等。 ④ 聚乙烯醇：是一種高分子聚合物，無臭、無毒，外觀為白色或微黃色絮狀、片狀或粉末狀固體。） g/cm3。具有多元醇的典型化學(xué)性質(zhì)，能進(jìn)行酯化、醚化及縮醛化等反應(yīng)。商品為 50%~65%的甲苯、二甲苯、礦物油溶液；理論活性氧含量 %。 ⑥ 丙酮縮氨基硫脲：為白色片狀結(jié)晶 ,熔點(diǎn) 179180℃ 。 用途 。如 2（ 2甲酰肼基） 4（ 5硝基 2呋 喃基）噻唑 ,即硝呋噻唑。略有苯酚氣味。沸點(diǎn)（ 95%） 283302℃ 。用于制備合成洗滌劑、增濕劑、潤滑油添加劑、增塑劑等。 聚合機(jī)理 自由基聚合機(jī)理 氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)，屬于自由基 連 鎖加聚反應(yīng)，它的反應(yīng)一般由鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止，鏈轉(zhuǎn)移及基元反應(yīng)組成。 ② 鏈增長 單體自由基具有很高的活性，所以打開單體的雙鍵形成自由基，新的自由基活性并不衰減，繼續(xù)與其它單體反應(yīng)生成更多的鏈自由基 。終止有偶合終止和歧化終止。 2)歧化終止 兩個活性大分子自由基相遇時，其中一個自由基奪取另一個自由基上的氫原子而飽和，另一個高分子自由基失去一個氫原子而帶有不飽和基團(tuán)，這種終止反應(yīng)的方式叫雙基歧化終止。 ④ 鏈轉(zhuǎn)移 在氯乙烯聚合反應(yīng)中，大分子自由基可以從單體，溶劑，一個氯原子或氫原子而終止，失去原子的分子將成為自由基，引發(fā)劑或大分子上奪取繼續(xù)進(jìn)行新的鏈增長反應(yīng)。 鏈反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理 鏈 反應(yīng)動力 學(xué)來看，根據(jù)轉(zhuǎn)化率可分為三階段： ① 轉(zhuǎn)化率＜ 5%階段。 ② 轉(zhuǎn)化率 5%～ 65%階段。其原因在于鏈終止反應(yīng)主要在兩個增長的大分子自由基之間進(jìn)行，而他們在粘稠的聚合物 ——單體凝膠相的擴(kuò)散速度顯著降低，因而鏈終止速度減慢，所以聚合速度加快，呈現(xiàn)自動加速 現(xiàn)象。轉(zhuǎn)化率超過 65%以后，游離的氯乙烯基本上消失，釜內(nèi)壓力開始下降，此時聚合反應(yīng)發(fā)生在聚合物凝膠相中，由于殘存的氯乙烯逐漸消耗，凝膠相得粘度迅速增高，因此聚合反應(yīng)速度仍繼續(xù)上升，大到最大值后逐漸降低。 成粒機(jī)理與顆粒形態(tài) 關(guān)于氯乙烯懸浮聚合過程生成多孔性不規(guī)整的理論解釋，認(rèn)為成粒過程分為兩部分； ① 單體在水中的分散和發(fā)生在水相和氯乙烯 ——水相界面發(fā)生的反應(yīng)，此過程主要控制聚氯乙烯顆粒的大小及其分布。 在聚合反應(yīng)釜中液態(tài)氯乙烯單體在強(qiáng)力攪拌和分散劑的作用下，被破碎為平均直徑 30～ 40μm的液珠分散于水相中，單體液珠與水相得界面上吸附了分散劑。此時單體轉(zhuǎn)化率約為 4%～ 5%。最終產(chǎn)品的粒徑在 100～ 180μm范圍，個商品牌號的粒徑個有其具體范圍，取決于生產(chǎn)的聚氯乙烯樹脂用途、分散劑類型、用量和反應(yīng)起始階段的攪拌速度等參數(shù)。由于地孔隙率樹脂的反應(yīng)結(jié)束后，脫除殘存的單體較困難，而且吸收增塑劑速度慢，難以塑化所以逐漸淘汰。此數(shù)據(jù)不能絕對化，因工廠生產(chǎn)條件的不同而有所不同。 影響聚合及產(chǎn)品質(zhì)量的因素 因素有攪拌、分散劑、聚合溫度等 ,結(jié)合樹脂的成粒過程等。增加攪拌度將使懸浮分散體系內(nèi)液滴變 細(xì) ,PVC 樹脂平均粒子變小 ,但攪拌強(qiáng)度過大 ,又將促使體系內(nèi)液滴碰撞聚并 ,使 PVC 樹脂的平均粒徑變大。隨著攪拌轉(zhuǎn)速的 增加 ,能使聚 氯乙烯樹脂的初級直徑變 小 ,孔隙率增加 ,吸 油率增大。在聚合過 程中 ,分散劑影 樹脂顆粒的宏觀微觀兩層次的成粒。單一分散劑較難同時滿足上兩方面要 求 ,為制得顆粒規(guī)整、粒度分布 中 ,既疏松表觀 密度又適合的聚氯乙烯脂 ,往往將兩種和兩種以上分散劑復(fù)合用。有時為 了滿足特殊性能要求 ,在此礎(chǔ)上再添加油溶性輔助分散劑或表面活劑 ,調(diào)節(jié)分散劑在 VCM 中的分配 系數(shù) ,使散劑的作 用深入到顆粒的微觀層次 [12]。在較高溫度下 聚合 ,樹脂粒徑增長減慢 ,最終 平均粒徑減小。聚合溫度 低 ,形 成的樹脂結(jié)構(gòu)較疏 松；高 溫下聚合由于初級粒子熔合成團(tuán)以及初級粒子聚集體的緊密堆砌排 列 ,從而制得的 PVC 樹脂孔隙率較 低 ,這是因為隨著聚合溫度的升高 ,初級粒子變少 ,熔結(jié) 程度 加深 ,粒子呈球形 ,而聚合溫較低時 ,則容易形成不規(guī)則的聚結(jié)體 ,從而使孔隙率增加。 ④ 汽提控制的影響：汽提工藝主要影響聚氯乙烯樹脂中單體殘留量和雜質(zhì)粒子數(shù)等指標(biāo)。 工藝流程敘述 加料系統(tǒng) (1) VCM 的貯存與加料： 從 VCM 車間 運(yùn)送來的 新鮮單體 VCM，經(jīng)過過濾器（ 1）進(jìn)入 VCM 貯槽（ 2）中貯存，同時由 VCM 回收工序來的回收 VCM 貯存在回收 VCM 貯槽（ 7）中。目的是保留 VCM 加料的壓力，使 VCM 不汽化，以避免再加料時損壞流量計。 (2) 脫鹽水的貯存與加料 ： 冷脫鹽水（來自界區(qū)）經(jīng)計量進(jìn)入冷脫鹽水貯槽（ 13）中或熱脫鹽水貯槽（ 17）中。 加料時，根據(jù)聚合溫度的要求把冷熱脫鹽水混合，用冷脫鹽水