【正文】 生產控制 30 九、產品消耗定額 30 十、三廢處理 30 十二、參考文獻 31 年產 2 萬噸苯乙烯工藝設計 １ 一、 緒論 原料的主要性質與用途 （ 1）乙苯的主要性質（ EB） 乙苯是無色液體，具有芳香氣味，可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚，幾乎不溶于水，易燃易爆， 對皮膚、眼睛、粘膜有刺激性，在空氣中最大允許濃度為 100PPM。乙苯側鏈易被氧化，氧化產物隨氧化劑的強弱及反應條件的不同而異。 乙苯的其它性質如下表所示： 表 1 序號 常數名稱 計量單位 常數值 備注 1 分子量 2 液體比重 0℃ 3 沸點 ℃ 101325Pa 4 熔點 ℃ 101325Pa 5 液體熱容量 kJ/（ kg K） 6 蒸汽熱容量 Kcal/（ kg K） 27℃ 7 蒸發(fā)熱 kJ /mol 正常沸點下 8 液體粘度 104kgSee/M2 20℃ 9 生成熱 Kcal/mol 20℃ 10 在水中溶解度 11 燃燒熱 Kcal/mol 氣體 12 閃點 ℃ 15 13 自然點 ℃ 14 爆炸范圍 %(體積 ) ～ （ 2）乙苯的主要用途 乙苯是一個重要的中間體，主要用來生 產苯乙烯，其次用作溶劑、稀釋劑以及用于生產二乙苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；同時它又是制藥工業(yè)的主要原料。苯乙烯為無色透明液體，常溫下具有辛辣香味，易燃。苯乙烯溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶劑中。濃度過高、接觸時間過長則對人體有一定的危害。苯乙烯蒸汽與空氣混合能形成爆炸性混合物，其爆炸范圍為 ～ %（體積分數）。苯乙烯從結構上看是不對稱取代物，乙烯基因帶有極性而易于聚合。因此，苯乙烯單體在貯存和運輸中都必須加入阻聚劑，并注意用惰性氣體密封，不使其與空氣接觸。由苯乙烯共聚的塑料可加工成為各種日常生活用品和工程塑料，用途極為廣泛。世界苯乙烯生產能力在 1996年已達 1900萬噸，目前全世界苯乙烯產能約為 2150～ 2250萬噸。 (1)苯乙酮法 較早采用苯乙酮法生產苯乙烯，其步驟主要分為氧化、還原和脫水三步，方程式如下： C6H5C2H5 + O2 C6H5COCH3 + H2O C6H5COCH3 + H2 C6H5CHOHCH3 C6H5CHOHCH3 C6H5CHCH2 + H2O 該法苯乙烯產率為 75～ 80%，略低于乙苯脫氫法的產率，但中間副產物苯乙酮產值較高，苯乙烯的精制分離較容易。 (2)乙苯和丙烯共氧化法 本法首先在堿性催化劑作用下，使乙苯液相氧化成過氧化氫乙苯，然后與丙烯進行環(huán)氧化反應生成環(huán)氧丙烷，乙苯過氧化物則變?yōu)椋揭掖迹俳浢撍玫奖揭蚁?，即? C6H5C2H5 + O2 C6H5CHOOHCH3 C6H5CHOOHCH3 + CH3CHCH2 C6H5CHOHCH3+ C3H6O C6H5CHOHCH3 C6H5CHCH2 + H2O 本過程以乙苯計的苯乙烯產率約為 65%，低于乙苯脫氫法的產率。 (3)乙苯氧化脫氫法 乙苯氧化脫氫法是目前尚處于研究階段生產苯乙烯的方法。研究的催化劑種類較多，如氧化鎘，氧化鍺，鎢、鉻、鈮、鉀、鋰等混合氧化物，鉬酸銨、硫化鉬及載在氧化鎂上的鈷、鉬等。 (4)乙苯催化脫氫法 這是目前生產苯乙烯的主要方法，目前世界上大約 90%的苯乙烯采用該方法生產。反應方程式如下： C6H5C2H5 C6H5CHCH2 + H2 同時還有副反應發(fā)生，如裂解反應和加氫裂解反應： C6H5C2H5 + H2 C6H5CH3+ CH4 C6H5C2H5 + H2 C6H6 + CH3CH3 C6H5C2H5 C6H6 + CH2CH2 高溫裂解生碳： C6H5C2H5 8C + 5H2 在水蒸汽存在下，發(fā)生水蒸汽的轉化反應： C6H5C2H5 + 2H2O C6H5CH3 + CO2 + 3H2 此外還有高分子化合物的聚合反應，如聚苯乙烯、對稱二苯乙烯的衍生物等。 (2)生產方法：采用低活性、高選擇性催化劑，參照魯姆斯 (Lummus)公司生產苯乙烯的技術，以乙苯脫氫法生產苯乙烯。 A、工藝流程 年產 2 萬噸苯乙烯工藝設計 ３ 從乙苯 (EB)生產苯乙烯的經典流程如附圖 1所示。蒸汽既加熱反應進料、減少吸熱反應的溫度降，同時蒸汽也降低產品的分壓使反應平衡向著苯乙烯 (SM)方向進行，且又可以連續(xù)去除積炭以維持催化劑的一定活性。新鮮乙苯和循環(huán)乙苯先與一部分蒸汽混合，然后在一個用火加熱的蒸汽過熱器內進行過熱，再與過熱蒸汽相混合，在一個兩段、絕熱的徑向催化反應系統(tǒng)內進行脫氫。不凝氣（主要是氫氣）壓縮后，經回收烴類后再用作蒸汽過熱器的燃料，而冷凝液體分為冷凝水和脫水有機混合物（ DM）。EB/SM塔底物（苯乙烯單體和高沸物）在最后苯乙烯分餾塔內進行分餾，塔頂產品即為苯乙烯（ SM）單體產品，少量的塔底焦油用作蒸汽過熱器的燃料，蒸汽過熱器所需大部分燃料來自脫氫廢氣和苯乙烯焦油。 B、工藝特點和優(yōu)點 （ a）特殊的脫氫反應器系統(tǒng)： 在低壓（深度真空下）下操作以達到最高的乙苯單程轉化率和最高的苯乙烯選擇性。整個脫氫系統(tǒng)的壓力降小，以維持壓縮機入口盡可能高壓， 同時維持脫氫反應器盡可能低壓，從而提高苯乙烯的選擇性，同時不損失壓縮能和投資費用。 （ c）能量回收： 魯姆斯公司在苯乙烯裝置上已實現了低品位能量（ 500 大卡 /公斤苯乙烯）的回收工藝，利用乙苯 /苯乙烯蒸餾塔頂產物的冷凝熱來汽化乙苯和水的共沸物，并直接送至脫氫反應器，而不需要任何壓縮設備。 （ e）操作容易： 利用該技術的工業(yè)化裝置已證明它具有很高的可靠性。 （ f）催化劑壽命長： 年產 2 萬噸苯乙烯工藝設計 ４ 根據操作經驗，脫氫催化劑的使用壽命是 18～ 24 個月。 （ g）加入阻聚劑： 在苯乙烯蒸餾中采用一種專用的不含硫的苯乙烯阻聚劑。 本設計裝置主要由脫氫反應和精餾兩個工序系統(tǒng)所組成。本裝置采用 24小時連續(xù)運行，年運行 7200小時（ 300天）。為了減少副反應發(fā)生，保證生產正常進行，要求原料乙苯中二乙苯的含量 %。另外，要求原料中乙炔≤ 10ppm（ V%）、硫（以 H2S計） 2ppm（ V%）、氯（以 HCl 計）≤ 2ppm（Ｗ %）、水≤ 10ppm（Ｗ %），以免對催化劑的活性和壽命產生不利的影響。 乙苯經脫氫反應器反應后，反應生成物送乙苯 — 苯乙烯塔分離成乙苯（苯和甲苯）及粗苯乙烯（帶重組分及焦油）。有機混合物送精餾工序。乙苯餾分送苯 甲苯塔分成苯、甲苯餾分和回收乙苯，回收乙苯返回脫氫工序。 要求：乙苯 苯乙烯塔真空操作：塔頂壓力： 180～ 200mmHg。 精餾塔真空操作，塔頂壓力 50mmHg。 EB/SM混合物還進行一些不受平衡控制的初級反應（副反應），其中首要的是脫烴反應，特性如下： C6H5C2H5=C6H6+C2H4 年產 2 萬噸苯乙烯工藝設計 ５ 乙苯 苯 乙烯 C6H5C2H5+H2=C6H5CH3+CH4 乙苯 氫氣 甲苯 甲烷 其他反應生成少量的α — 甲基苯乙烯（ AMS）和其他高沸物。 CO2+H2=CO+H2O 通常，在苯和甲苯的生成中，甲 烷和乙烯的量總是比預期的要少。在反應器的設計中應該記住：在接近反應平衡時 SM停止生成，而苯和甲苯卻繼續(xù)生成，實際上并沒有限度。 EB脫氫的主要操作和設計變量 （ 1）溫度 （ 2）催化劑量及催化劑 （ 3）壓力 （ 4）蒸汽稀釋 因為 EB脫氫生成 SM的反應是吸熱反應，所以反應混合物的溫度隨反應加深而降低。在一般設計中，在第一個三分之一的催化劑床層上，約有 80%的溫降產生。然而，與促進催化脫氫相比，高溫更會增加非選擇熱反應和脫烴反應的速度而生成苯和甲苯。 相對于 EB 進料而言，催化劑數量對優(yōu)化操作起著重要的作用。 目前 有很多種 EB 脫氫催化劑，這些催化劑一般分為兩類：（ 1）高活性、低選擇性；（ 2）低活性、高選擇性。本設計裝置擬采用的正是此種催化劑。 平衡常數有壓力的范圍，因為轉化一個摩爾 EB 會生成兩個摩爾的產物。較低的壓力將使 EB轉化較高，同時選擇性也不受太大的影響。蒸汽稀釋還有其他等同的重要作用。其結果是對于一定的 EB 轉化而言，溫度降低很多，在同樣的入口溫度下 EB轉化更多。第三，蒸汽能抑制高沸物沉積在催化劑上，如果允許超過一定的限度，這些結焦生成物最終會污染催化劑，使其活性降低而無法使用。但是，如果出料被再加熱到第一級入口溫度，混合物便無法平衡。由于受到其他變量因素的影響， EB轉化總量可達到 70～ 85%。因此，本設計采用兩級反應器以獲得較好的經濟效益。反應器系統(tǒng)應該獲得盡可能高的轉化率，而且不增加操作成本，也不超出經濟優(yōu)化的范圍。同樣重要的是，盡管反應器成本可能略增加一些，但在初步設計中，較高的轉化率可從總體上減少裝置投資。 主要工藝變量（參數）的選擇與控制 （一）對反應器系統(tǒng)而言，主要控 制工藝參數是： （ 1）溫度（第一、第二級反應器入口溫度） （ 2）蒸汽 /油（ EB）比（重量比） （ 3） EB進料率 通過控制第一和第二級入口溫度來使轉化率接近生產率的設計值。當然， EB進料率是生產率的基本決定因素。EB 的轉化率主要由 反應器進口溫度控制。 （二）苯乙烯（ SM）的蒸餾與貯存 苯乙烯即使在常溫環(huán)境溫度之下也會發(fā)生液相聚合（雖然緩慢）。因此，在蒸餾系統(tǒng)中通常出現的溫度下，必須使用有效的阻聚劑以防聚合而引起較大的損失。在苯乙烯工藝中，需要阻聚劑的有兩個地方：一是苯乙烯精餾系統(tǒng)，二是苯乙烯產品貯存系統(tǒng)。由于溫度存在著很大的不同，對阻聚劑的要求也不一樣，所以，在蒸餾塔中使用無硫阻聚劑（ 4二硝基 鄰 二 丁基酚（ DNBP）俗稱 NSI），在苯乙烯貯存系統(tǒng)中使用4叔丁基鄰苯二酚（ TBC）。產生的聚合物表示苯乙烯收率的損失，應盡可能減少。產品苯乙烯中的 NSI在苯乙烯最終使用中會產生質量問題。 流程敘述 （ 1）脫氫反應總述： EB蒸汽 /蒸汽混合物與 EB/蒸汽過熱器二級反應器流出物進行熱交換而產生過熱，并進入一級反應器進口，在這里與主過熱蒸汽混合，以便達到理想的一級反應器的進口溫度。混合流出物與過熱蒸汽進行換熱而得到重新加熱并徑向通過第二個催化劑床層。 反應器系統(tǒng)的流出物由于兩個壓力等級的蒸汽再生而進行冷卻。冷凝液因重力作用自動流至有機混合物 /水分離器，而未冷凝的蒸汽進一步得到冷卻并在調節(jié)冷卻器中冷凝。在有機混合物 /水分離中，芳烴和工藝冷凝液 構成兩個相位。水相因重力在有機混合物 /水分離器的主分離室中分離。一部分冷凝液被過濾，以除去催化劑塵末，然后用來對冷卻的反應器流出物進行降溫。冷凝液首先由汽提塔的塔頂液 /進料內部換熱器進行預熱，然后通過蒸汽噴射器的直接蒸汽加熱至工藝冷凝液汽提塔操作溫度，以把塔中汽提過程中的損失降低到最低程度。氣體通過壓縮機入口罐，然后送往廢氣壓縮機，壓縮氣體通過一個分離罐，然后再進入廢氣冷卻器，年產 2 萬噸苯乙烯工藝設計 ７ 冷卻氣體中的芳烴通過循環(huán)半柏油的洗滌而減少，并經冷卻后返回吸收塔；廢氣則通過一個密封罐進入燃料補充系統(tǒng)而用作蒸汽過熱器的燃料。從分離塔出來的塔頂產品流（含有苯、甲苯、幾乎占進料中全部的 EB以及約 %(W)的苯乙烯）被送入 EB回收塔。 從 EB/SM分離器出來的塔底液物料流，含有塔進料中的幾乎所有苯乙烯，沸點高于 SM的復合物， NSI聚合阻聚劑（另外送入分離塔），少量 EB和分離塔中生成的苯乙烯聚合物被送入 SM塔。 含有約 50%(W)揮發(fā)物（（ SM+AMS）和焦油（低粘度））的 SM 塔底液被送至薄膜蒸發(fā)器。蒸發(fā)器部分塔 底液（塔底總量的 2/3）被泵送至 EB/SM分離塔進行 NSI循環(huán)。 為把苯乙烯聚合物生成降低到最低限度， EB/SM分離塔、 SM塔和薄膜蒸發(fā)器都減壓運行，這樣可以降低工作溫度。其目的是分離乙苯與苯乙烯。該塔的第二個目的是在分離時最大程度地減少苯乙烯轉換成聚合物的損失。進料在 49塔板上進入該塔， NSI溶液隨進料進入該塔，來自薄膜蒸發(fā)器底部的循環(huán) NSI溶液在 SM/柏油混合器的上游加入至 EB/SM 分離塔進料。通往再沸器的蒸汽流量根據使塔產生理想的回流比來確定