【正文】 三氧化硫與一個(gè)分子的水相結(jié)合的物質(zhì)稱為無水硫酸。純硫酸一般為無色透明的油狀液體，分子量為 。 硫酸是強(qiáng)酸之一，具有酸的通性，但濃硫酸有其特殊的性質(zhì)。硫酸有很強(qiáng)的吸水性，能吸收氣體中的水蒸氣，也能吸收液體中的部分水分，從而使氣體干燥，溶液發(fā)生相應(yīng)的變化。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 %的濃硫酸其沸點(diǎn)為 338℃ ,與其它常見的酸相比 ,沸點(diǎn)較高 ,是一種難揮發(fā)的強(qiáng)酸。濃硫酸具有強(qiáng)氧化性，不僅能氧化活潑性位于氫以前的金屬，而且能氧 化部分非金屬單質(zhì)，活潑性位于氫后的金屬及某些含有低價(jià)態(tài)元素的化合物或離子。 硫酸最主要用途是生產(chǎn)化學(xué)肥料，用于生產(chǎn)磷銨、重過磷酸鈣、硫銨等。 在化學(xué)工業(yè)中，硫酸是生產(chǎn)各種硫酸鹽的主要原料，是塑料、人造纖維、染料、油漆、藥物等生產(chǎn)中不可缺少的原料。 在石油工業(yè)中，石油精煉需使用大量硫酸作為洗滌劑，以除去石油產(chǎn)品中的不飽和烴等雜質(zhì)。 在火、炸藥及國防工業(yè)中，濃硫酸用于制取硝化甘油、硝化纖維、三硝基甲苯等炸藥。運(yùn)載火箭所用燃料亦離不了硫酸。 2021年我國硫酸 鈦白法生產(chǎn)能力達(dá)到 950kt/a，總產(chǎn)量為 700kt左右，比 2021年凈增 100kt，消耗硫酸約 3150kt，氟化氫產(chǎn)量約 400kt，消耗硫酸 1100kt，其它產(chǎn)業(yè)消耗硫酸分別為氯氣（ 2021年產(chǎn)量約 11200kt）干燥約 150kt，石油加工（ 2021 年原油加工量 億 t） 320kt，鋼鐵酸洗約700kt，環(huán)氧樹脂約 500kt，粘膠纖維（ 2021年產(chǎn)量約 1180kt），消耗酸約 1160kt，己內(nèi)酰胺 (2021年產(chǎn)量約 210kt),消耗硫酸約 430kt,2021年中國染料產(chǎn)量約 1060kt,按 2kt染料 (含中間體 )平均消耗 1kt硫酸計(jì)算 ,消耗硫酸 530kt。 “十一五”發(fā)展規(guī)劃提出 2021 年國內(nèi)磷肥產(chǎn)量 1200 萬噸， DAP、 MAP、 NPK 高濃度復(fù)合肥達(dá)到自給有余，進(jìn)口量、出口量大致相當(dāng)，以此測算，化肥用酸 3480 萬噸 ,占表觀消 費(fèi)量的 %,磷肥用酸占 %,高濃度磷復(fù)肥耗酸占磷肥用酸量 %,普鈣耗酸占 %。 根據(jù)化肥和非化肥行業(yè)對(duì)硫酸的需求， 2021年硫酸產(chǎn)量達(dá)到 5300 萬噸。 硫酸的生產(chǎn)方式及其特點(diǎn) ［ 2］ 按二氧化硫的氧化方法不同，可把 硫酸生產(chǎn)方法分成兩類。根據(jù)制酸原料不同，又可把接觸法分成：硫鐵礦制酸、硫磺制酸、冶煉煙氣制酸、硫酸鹽制酸及含硫廢液制酸。用該方法制得的硫酸， H2SO4 含量低（ 78%H2SO4），雜質(zhì)含量高（主要含有塵及氮氧化物），且需耗用大量硝酸或硝酸鹽，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了染料、化纖、有機(jī)合成、石油化工等部門的要求。 接觸法制酸的生產(chǎn)過程包含以下三個(gè)基本工序： 第一、由含硫原 料制取含二氧化硫氣體。 第二、把二氧化硫氣體和催化氧化為三氧化硫，工業(yè)上稱之為“轉(zhuǎn)化”。實(shí)現(xiàn)這一過程需將轉(zhuǎn)化所得三氧化硫氣體用硫酸吸收，工業(yè)上稱之為“吸收”。后來德國公司開發(fā)出了添加堿金屬鹽的釩催化劑，使催化劑活性達(dá)到了鉑催化劑的水平，而且價(jià)格低，不易中毒。 文獻(xiàn)綜述 轉(zhuǎn)化流程的發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢 隨著硫酸工業(yè)的發(fā)展，轉(zhuǎn)化工藝流程經(jīng)歷了很大變化。“兩轉(zhuǎn)兩吸”流程為兩次轉(zhuǎn)化兩次吸收工藝，可能達(dá)到的最終轉(zhuǎn)化率大于 %，該工藝所采用的段數(shù)組合有“ 2+1”三段轉(zhuǎn)化、“ 2+2”和“ 3+1”四段轉(zhuǎn)化、“ 3+2”五 段轉(zhuǎn)化流程。轉(zhuǎn)化工藝在中國的情況如表 2所示 [5]： 表 2 轉(zhuǎn)化工藝的發(fā)展情況 年份 轉(zhuǎn)化器形式 SO2氣濃 % 轉(zhuǎn)化率 % 生產(chǎn)能力 t/d 1949年以前 一次二段 6～ 7 ～ 92 ～ 100 青海大學(xué)本科畢業(yè)設(shè) 計(jì)： 西寧地區(qū)年產(chǎn) 3 萬噸 100%硫酸轉(zhuǎn)化工序工藝初步設(shè)計(jì) 4 化工學(xué)院化學(xué)工程系 1953年 一次三段 ～ 94～ 96 ～ 200 1958年 一次四段 7～ 8 96～ 97 120～ 150 1963年 一次四段（爐氣冷激） 7～ 8 95～ 96 ～ 200 1964年 一次五段（爐氣冷激） ～ 95～ 97 ～ 300 1965年 一次五段（空氣冷激） 8～ 9 96～ 97 ～ 400 1966年 兩次四段（ 3+1） ～ 9 98～ 99 ～ 15～ 2 28 1972年 兩次四段（ 3+1） ～ 9 98～ 99 240 1981年 兩次四段（ 3+1） 8 99～ 120～ 150 1988年 兩次四段（ 3+1） 99～ 600 1989年 兩次五 段（ 3+2） 9 ～ 60 國內(nèi)外硫酸轉(zhuǎn)化催化劑的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢 硫酸生產(chǎn)的催化劑經(jīng)歷了從鐵催化劑、鉑催化劑到釩催化劑的發(fā)展過程，目前世界上硫酸生產(chǎn)都使用釩催化劑 ， 中國生產(chǎn)的釩催化劑主要有 S10 S10 S10 S10 S109等型號(hào)，國外也形成了以美國孟山都化學(xué)環(huán)保公司、丹麥托普索公司等為主的 LP 系列和 VK系列催化劑 [4]。 含銫催化劑的研制和開發(fā)成功提高了轉(zhuǎn)化過程的總轉(zhuǎn)化率，降低尾氣中二氧化硫濃度。丹麥 TOPSE公司于1996 年開發(fā) VK69 新型含銫催化劑，該催化劑改進(jìn)了載體，使用新型粘合劑，提高了催化劑的孔隙率；外形采用菊形，同一直徑下比表面積比環(huán)形大約 倍；催化劑中 V2O5含量提高 25%，銫的存在保證了釩活性 [4]。該工藝也可處理濃度低、波動(dòng)大的 SO2 氣體。該工藝與標(biāo)準(zhǔn)兩轉(zhuǎn)兩吸工藝相比具有壓力損失小，產(chǎn)量高，酸純度高的優(yōu)點(diǎn)。 不銹鋼轉(zhuǎn)化器 [6]具有可靠性較高、使用壽命較長、不掉氧化皮及維修費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)，在國外應(yīng)用較普遍。 換熱器分類 [9]方式多樣 ,按照其工作原理可分為 :直接接觸式換熱器、蓄能式換熱器和間壁式換熱器三大類 ,其中間壁式換熱器用量最大 ,據(jù)統(tǒng)計(jì) ,這類換熱器占總用量的 99%。近年來盡管管殼式換熱器也受到了新型換熱器的挑戰(zhàn) ,但由于管殼式熱交換器具有結(jié)構(gòu)簡單、牢固、操作彈性大、應(yīng)用材料廣 等優(yōu)點(diǎn) ,管殼式換熱器目前仍是化工、石油和石化行業(yè)中使用的主要類型換熱器 ,尤其在高溫、高壓和大型換熱設(shè)備中仍占有絕對(duì)優(yōu)勢。加工后的鋼材組織細(xì)化，抗氧化、抗腐蝕性能提高，壽命延長，且在低溫?fù)Q熱器 (如 4換 )迎風(fēng)面設(shè)置了不銹鋼護(hù)板，同時(shí)設(shè)計(jì)了冷凝酸的排出裝置 , 有效地保護(hù)了設(shè)備 , 較好地解決了低溫?fù)Q熱器耐酸腐蝕的問題采用大空隙、低流阻的空心環(huán)支 撐傳熱管束 , 用以提高近壁流體傳熱滯流底層的湍流強(qiáng)度 , 促進(jìn)界面上的對(duì)流傳熱 , 降低傳熱熱阻 , 達(dá)到充分發(fā)揮強(qiáng)化管的傳熱強(qiáng)化作用 , 從而有效地避免了各類殼程支承物對(duì)流體形成阻力大的不利影響 , 在低流阻條件下獲得高的傳熱性能。同時(shí)由于采用了環(huán)向進(jìn)氣 , 殼程入口氣體經(jīng)過夾套沿殼程的周向 進(jìn)氣 , 氣體流速降低 , 減少了對(duì)列管的沖刷 , 管外的傳熱膜系數(shù)與管內(nèi)的傳熱膜系數(shù)相差不多 , 故可使氣體入口段管壁的金屬溫度居內(nèi)外氣體之中 , 金屬壁溫較高 , 不易結(jié)垢 , 防止冷凝酸的產(chǎn)生。 1. 3 設(shè)計(jì)任務(wù)的依據(jù) 本選題是由指導(dǎo)老師根據(jù)畢業(yè)設(shè)計(jì)的要求，結(jié)合我們?cè)诟屎庸I(yè)園區(qū)青海珠峰鋅業(yè)公司實(shí)習(xí)的情況下，選擇針對(duì)高海拔地區(qū)的自然條件和氣候 ,進(jìn)行硫酸轉(zhuǎn)化工序工藝的初步設(shè)計(jì)而選定的。生產(chǎn)過程中所需水資源是由城市水網(wǎng)供給，循環(huán)使用，電力由西寧市電網(wǎng)提供，轉(zhuǎn)化工序不涉及汽的使用。 其它 [2] 硫酸生產(chǎn)過程中排放的污染物主要有含 SO SO3（酸霧）的尾氣，固體燒渣和酸泥，有毒性廢物液、廢水等。 經(jīng)轉(zhuǎn) 化 — 吸收系統(tǒng)出來的氣體，除含有大量無害的 N O2外，還含有有害的 SO SO3。 本設(shè)計(jì)的最終轉(zhuǎn)化率高，尾氣中所含的有害氣體很少，可以滿足國家的排放標(biāo)準(zhǔn)，可以直接放空。 “一轉(zhuǎn)一吸”流程亦為一次轉(zhuǎn)化一次吸收，由于受催化劑用量及平衡轉(zhuǎn)化率的限制，該工藝可能達(dá)到最終轉(zhuǎn)化率為 97%～ 98%，顯然硫的利用率不夠高，尾氣中二 氧化硫的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過排放標(biāo)準(zhǔn)，而且如果要得到更高的轉(zhuǎn)化率，將使催化劑用量大幅度增加，而且轉(zhuǎn)化的段數(shù)亦要增加，這是很不經(jīng)濟(jì)的。因此“一轉(zhuǎn)一吸”流程已逐漸被淘汰，而兩轉(zhuǎn)兩吸逐漸被采用。對(duì)于轉(zhuǎn)化段數(shù)理論上是段數(shù)越多， 反應(yīng)越接近最佳溫度線，越能使反應(yīng)以較快速度進(jìn)行，但是從經(jīng)濟(jì)性考慮，轉(zhuǎn)化段數(shù)越多，換熱設(shè)備越多，流程越復(fù)雜，投資及占地面積亦隨之增多。對(duì)于“ 2+1”三段轉(zhuǎn)化的流程的一次轉(zhuǎn)化分二段進(jìn)行，而二次轉(zhuǎn)化分一段進(jìn)行，由于該流程所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率較低，國內(nèi)一般都不采用。因此，目前國內(nèi)采用較多的是“ 3+1”、“ 2+2”式“兩轉(zhuǎn)兩吸”流程。 以上幾種工藝，雖然應(yīng)燮堂提出的高濃度二 氧化硫的三轉(zhuǎn)三吸流程相對(duì)于兩轉(zhuǎn)兩吸流程有較多的優(yōu)點(diǎn)，但此技術(shù)缺少生產(chǎn)檢驗(yàn)，并且我們?nèi)鄙傩鹿に嚨挠嘘P(guān)資料，考慮到設(shè)計(jì)的先進(jìn)性和可行性，本設(shè)計(jì)確定“ 3+1”、“ 2+2”轉(zhuǎn)化流程為初選工藝方案。 兩種流程的 KA值 、 催化劑體積 和去一吸、二吸的溫度 見表 3： 表 3： 兩種流程的 KA值和催化劑體積比較 流程 組合方式 ∑ KA 催化劑用量（ m3） 去一吸溫度（ ℃ ） 去二吸溫度（ ℃ ） Ⅲ Ⅰ — ⅣⅡ 97550 191 142 生產(chǎn)流程的確定 化工學(xué)院化學(xué)工程系 9 3+1 ⅢⅠ — ⅣⅡ (調(diào)整后 ) 90252 172 162 2+2 ⅢⅠ — ⅣⅡ 106462 ⅣⅢⅠ — Ⅱ 104150 通過對(duì)最終結(jié)果進(jìn)行比較 可以看出 ， 對(duì)于“ 2+2”的流程，僅在催化劑用量方面少于“ 3+1”的轉(zhuǎn)化流程，但是從換熱面積和去一吸、二吸的溫度看“ 3+1”的流程均好于“ 2+2”，此外， 通過查閱資料，在實(shí)際的生產(chǎn)過程中，在設(shè)備投資和操作費(fèi)用方面，“ 3+1”流 程均低于“ 2+2”的流程。 青海大學(xué)本科畢業(yè)設(shè) 計(jì)： 西寧地區(qū)年產(chǎn) 3 萬噸 100%硫酸轉(zhuǎn)化工序工藝初步設(shè)計(jì) 10 化工學(xué)院化學(xué)工程系 3． 生產(chǎn)流程簡述 由焙燒爐出來的爐氣經(jīng)過凈化工序進(jìn)行除塵干燥后，溫度為 40℃，壓力為 1800mmH2O,含 SO2 %、 O2 %、 %，流量為 。氣體在裝有S101型催化劑的第二段床層繼續(xù)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到 %，氣體溫度升為 ℃ ,離 開床層進(jìn)入第Ⅱ換熱器中與第一吸收塔來的冷氣體進(jìn)行熱量交換 ,經(jīng)換熱器后氣體溫度降為 446℃，進(jìn)入第三段床層繼續(xù)在 S101催化劑的作用下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到 %，氣體溫度達(dá)到 455℃，從而完成第一次轉(zhuǎn)化。出第一吸收塔的氣體，溫度為 60℃，經(jīng)第Ⅳ和第Ⅱ換熱器的熱交換后，將溫度加熱到 415℃后，進(jìn)入第四段床層進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)（這部分氣體的溫度較低，因?yàn)樵诘蜏叵?S107型催化劑的 活性比較高，轉(zhuǎn)化所能達(dá)到的轉(zhuǎn)化率也比較高，從而節(jié)省了換熱面積，故設(shè)計(jì)在第四段床層選用 S107催化劑進(jìn)行二氧化硫的轉(zhuǎn)化反應(yīng)），當(dāng)二轉(zhuǎn)分轉(zhuǎn)化率為 95%（總化率 %） ， 溫度為 ℃后進(jìn)入第Ⅳ換熱器中與自一吸來的氣體進(jìn)行熱交換后在 142℃下送入第二吸收塔進(jìn)行第二次吸收，從而完成兩次轉(zhuǎn)化兩次吸收的工藝。對(duì)于一定的礦來說，進(jìn)轉(zhuǎn)化器的原料氣中 SO2濃度越高，氧氣含量越低總的氣量越少，過程易于達(dá)到自熱平衡，但是 相同體積催化劑下所能達(dá)到的轉(zhuǎn)化率越低；二氧化硫濃度低，氧氣含量高，在相同體積催化劑下所能達(dá)到的轉(zhuǎn)化率高，但是此時(shí)總氣量大，過程不易自熱平衡。 已知：硫鐵礦焙燒爐出口氣體組成： SO2： 12%， SO3： %，其余為 N2 ﹑ O2﹑ H2O 凈化收率： %，吸收率： %，總轉(zhuǎn)化率： % 每年的工作日是 300 天，二氧化硫的進(jìn)口濃度為 %，則 hk m oln SOH 742 ?????? hk m olnn SOSO ?????? 凈化前： hk m oln SO ???? hk m o ln SO 3 5 8 4 4 0 3 ??? 凈化后： hk m oln SO ???? 03 ?SOn 氣體總流量： hk m oln % ??總 硫鐵礦焙燒的反應(yīng)方程式為： 2322 82114 SOOFOSF ee ??? 理論耗氧量： hk m oln O ??? 實(shí)際耗氧量： 青海大學(xué)本科畢業(yè)設(shè) 計(jì)： 西寧地區(qū)年產(chǎn) 3 萬噸 100%硫酸轉(zhuǎn)化工序工藝初步設(shè)計(jì) 12 化工學(xué)院化學(xué)工程系 hk m oln O ????????? ?? 西寧地區(qū)空氣中的 O2 含量為 %， N2的含量為 % 實(shí)際耗氧所對(duì)應(yīng)的 N2 量： hk m oln N ??? 設(shè)未反應(yīng)的 O2量為剩余2On： %% 22??????剩余剩余 Oo nn 解得： hkm oln O ?剩余 ； hk m oln N ) (2 ????總