【正文】 0t/a Chlorobenzene Refining Process Abstract: This plan is about the project of 150000t chlorobenzene each year. Design chlorobenzene of production are introduced engineering on the whole production process simple related material this paper,the 150000t/a of chlorobenzene refining section was main job is to design a rectifying column for separation of benzene and chlorobenzene mixture,with the method of continuous operation of sieve plate column. including material balance, heat balance, the size of the design, calculation for the specific operation parameters and structure parameters, get the bubble point temperature, the theoretical plate number, the actual plate number and minimum reflux ratio and other information. The design of the tower diameter m, m high tower rectification column, the actual plate number 16 pieces and feed 6 boards, and accessory equipment for the design and selection, determine the right on the top and bottom reboiler condenser and other data. Key word: benzene； chlorobenzene； production process； sieve plate column 1 引 言 氯苯是重要的有機(jī)化工原料，用途很廣泛，主要用作染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)合成的中間體及溶劑，在我國(guó)生物化工、精細(xì)化工、制藥等眾多行業(yè)都發(fā)揮著很重要的作用 [1]。 結(jié)果使塔底的氯苯純度大于 99%，同時(shí)在塔頂獲得純度為 98%的苯 [3]，設(shè)計(jì)以物料衡算、熱量衡算設(shè)備結(jié)構(gòu)的相關(guān)設(shè)計(jì)資料為理論依據(jù) [4]，主要對(duì)精餾塔進(jìn)行全面設(shè)計(jì) [5]。 s，表面張力 103N/m。溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯等大多數(shù)有機(jī)溶劑，不溶于水。溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，不溶于水。蒸氣經(jīng)過(guò)紅熱管子脫去氫和氯化氫， 生成二苯基化合物。對(duì)皮膚和粘膜有刺激性。遇高溫、明火、氧化劑有燃燒爆炸的危險(xiǎn)。 主要原、輔材料的規(guī)格及來(lái)源 表 主要原、輔材料的規(guī)格 材料名稱(chēng) 分子式 相對(duì)分子量 相對(duì)密度 沸點(diǎn) /℃ 規(guī)格 氯 苯 C6H5Cl ＞ % 苯 C6H6 ＞ % 氯氣 Cl2 （空氣） ＞ 99% 苯 有機(jī)化合物 ，是組成結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的 芳香烴 ，在常溫下為一種無(wú)色、有甜味的透明液體，并具有強(qiáng)烈的芳香氣味。苯難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，本身也可作為有機(jī)溶劑。苯的產(chǎn)量和生產(chǎn)的技術(shù)水平是一個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展水平的標(biāo)志之一。 摩爾 質(zhì)量 g/mol ； 密度 g/mL ； 相對(duì)蒸氣密度 (空氣 =1)。沸點(diǎn) K (℃) 。 氯氣常溫常壓下為黃綠色氣體 ,經(jīng)壓縮 可液化為金黃色液態(tài)氯，是氯堿工業(yè)的主要產(chǎn)品之一，用作為強(qiáng)氧化劑與氯化劑。氯能與有機(jī)物和無(wú)機(jī)物進(jìn)行取代或加成反應(yīng)生成多種氯化物。 催化劑鐵用的是直徑為 10~30mm 的環(huán)狀鐵環(huán) [11]，是 很常見(jiàn)的原料，的來(lái)源比較方便，不再贅述。目前我國(guó)氯化苯生產(chǎn)規(guī)模、技術(shù)水平、質(zhì)量指標(biāo)均達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，其中生產(chǎn)能力約占全球總產(chǎn)能的 70％左右，因此不僅滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求，近年來(lái)還有一定數(shù)量的出口，特別是其下游衍生物的大量出口尤其明顯，如硝基氯苯及其下游對(duì)氨基苯酚、撲熱息痛、鄰苯二胺、鄰甲醚、香蘭素等產(chǎn)品。 20xx 年我國(guó)氯化苯生產(chǎn)能力已達(dá) 60 萬(wàn)噸 /年，由于氯化苯的擴(kuò)產(chǎn)主要體現(xiàn)在 20xx 年下半年，因此 20xx 年實(shí)際生產(chǎn)量約為 50萬(wàn)噸左 右，其中 80％左右產(chǎn)品用于合成硝基氯苯，其余用于二氯苯、農(nóng)藥等有機(jī)合成工業(yè)。不過(guò)，國(guó)內(nèi)氯化苯雖然已經(jīng)能夠滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，但是國(guó)內(nèi)企業(yè)為了競(jìng)爭(zhēng)需要，仍在繼續(xù)擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，如 20xx 年揚(yáng)農(nóng)集團(tuán)在儀征新區(qū)新建的一期 5 萬(wàn)噸 /年 (共計(jì) 10萬(wàn)噸 /年 )氯化苯裝置及其配套的 8萬(wàn)噸 /年氯堿裝置已于 20xx 年 3月 20日試車(chē)成功，于近期將陸續(xù)投產(chǎn)，屆時(shí)國(guó)內(nèi)氯化苯產(chǎn)量進(jìn)一步增加至 70 萬(wàn) 85萬(wàn)噸，國(guó)內(nèi)氯化苯市場(chǎng)將進(jìn)入飽和狀態(tài)。 4 第二章 生產(chǎn)流程和方案的確定 生產(chǎn)方法簡(jiǎn)述和方案論證 一般方法簡(jiǎn)介 目前氯苯的生產(chǎn)大多采用直接氯化生產(chǎn)氯苯 :即苯與氯氣在三氯化鐵的催化作用下生生成氯苯和氯化氫。 雖然該生產(chǎn)方法具有 生產(chǎn)流程短、生產(chǎn)工成熟等特點(diǎn)，但是隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，國(guó)際社會(huì)對(duì)低耗能，低排放的工業(yè)生的要求日 益增大，企業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)對(duì)節(jié)能減排的相關(guān)措施更應(yīng)該重視，應(yīng)該把節(jié)能減排作為企業(yè)今后發(fā)展的重中之重，把節(jié)能減排作為一種企業(yè)文化，讓其深入到每一位員工工作中去，培養(yǎng)他們的節(jié)能減排意識(shí)。所以針對(duì)于這一發(fā)展趨勢(shì)，本設(shè)計(jì)就對(duì)部分工藝做了一些改進(jìn)和優(yōu)化 [13]。針對(duì)這一問(wèn)題 ,氯化槽前增加 1 臺(tái)苯冷卻器 (用 5℃水冷卻 ),降低溫度 ,增加氯化液中的氯苯含量 ,提高生產(chǎn)能達(dá)到降低苯消耗定額、提高經(jīng)濟(jì)效益的目的。 (3)增加氯化液冷卻器 氯化液中 60% (質(zhì)量 )以上是苯 ,流出溫度約為 80℃ ,直接流入靜止槽后 ,體積 5 突然增大 ,苯大量揮發(fā) ,使槽內(nèi)壓力增大影響氯化液下料 ,有時(shí)因 壓力過(guò)大而造成靜止槽液位計(jì)爆炸 ,影響了生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行。 (4)氯化尾氣系統(tǒng)充入氮?dú)獗Ｗo(hù) 氯化尾氣經(jīng)尾氣系統(tǒng)的兩段石墨冷卻器和噴淋塔回收苯后 ,用水降膜吸收生成鹽酸 ,尾氣中氫氣、氧氣、苯等不凝性氣體富集 ,易發(fā)生爆鳴 ,嚴(yán)重威脅生產(chǎn)的正常進(jìn)行。實(shí)踐證明 ,效果非常明顯 ,沒(méi)再發(fā)生此類(lèi)事故。還要加強(qiáng)工藝控制 ,降低苯中的水含量。為了降低消耗定額 ,減少環(huán)境污染 ,采用活性炭吸附精餾尾氣中的苯和氯苯 ,為企業(yè)創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益 [14]。改用循環(huán)水冷卻后 ,水消耗大幅降低 ,為企業(yè)創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。 (8)副產(chǎn)物二氯苯的回收分離 在氯苯生產(chǎn)中 ,副產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為 %的二氯苯 ,回收二氯苯不僅是一個(gè)環(huán)保問(wèn)題 ,也是一個(gè)降低苯消耗定額的途徑。 生產(chǎn)工藝流程確定 生產(chǎn)工藝流程的確定 通過(guò)以上對(duì)氯苯生產(chǎn)工藝的一般方法和工藝的改進(jìn)的討論，可以確定其工 6 藝流程，本工藝流程就是在原有生產(chǎn)方法的基礎(chǔ)上部分改進(jìn)，即可得到比較理想的生產(chǎn)工藝流程 。 本 工藝 不是采用直接氯化生產(chǎn)氯苯 :即苯與氯氣在三氯化鐵的催化作用下生成氯苯和氯化氫。所以本工藝對(duì)原工藝進(jìn)行了一下幾點(diǎn)改進(jìn)：氯化槽前增加苯冷卻器；增加苯干燥塔；增加氯化液冷卻器；氯化尾氣系統(tǒng)充入氮?dú)獗Ｗo(hù)；回收精餾尾氣中的氯苯和苯；蒸 餾系統(tǒng)冷卻水改用循環(huán)水；蒸汽冷凝液回收利用；副產(chǎn)物二氯苯的回收分離。 工藝流程簡(jiǎn)圖 本設(shè)計(jì)的工藝流程圖見(jiàn)圖 ： 圖 氯苯生產(chǎn)流程簡(jiǎn)圖 原料苯先進(jìn)入冷凝器進(jìn)行冷凝，到達(dá)規(guī)定溫度后進(jìn)入苯干燥器干燥，去苯中的少量水； 干燥后的苯再進(jìn)入氯化塔 [15]氯化，氯氣從塔底進(jìn)入與苯在氯化塔內(nèi)鐵環(huán)的催化作用下進(jìn)行反應(yīng)，生成的氯苯和多氯笨以及大量未參加反應(yīng)的苯在進(jìn)入下一道工序，由于在反應(yīng)過(guò)程中放出大量的熱 量使部分苯和氯化氫氣體一起揮發(fā)掉，因 7 此需要對(duì)混合蒸汽進(jìn)行冷凝回收苯，回收的苯再次進(jìn)入氯化塔中參加反應(yīng)； 氯化塔中生成的氯化液，需進(jìn)入水洗塔中進(jìn)行水洗，除去大部分的氯化氫氣體及未反應(yīng)的氯氣； 從水洗塔中出來(lái)的氯化液中還含有少量水洗不能完全除去的氯化氫氣體，因此還需到達(dá)堿洗塔處理，以除去微量的氯化氫； 洗去氯化氫的氯化液中還含有大量水，需對(duì)其干燥除去大部分的水，以到達(dá)蒸餾的要求； 干燥的氯化液中含有苯、氯苯、多氯苯和少量水，根據(jù)沸點(diǎn)高低不同，應(yīng)先除去低沸點(diǎn)的苯和水，所以先進(jìn)入初餾 塔蒸去大量苯； 初餾塔中的塔釜液再進(jìn)行精餾處理，得到的餾出液即是高純的氯化苯產(chǎn)品。 精制階段設(shè)計(jì)方案簡(jiǎn)介 （ 1） 精餾方式：本設(shè)計(jì)采用連續(xù)精餾方式。其優(yōu)點(diǎn)是集成度高，可控性好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。 （ 2）操作壓力：本設(shè)計(jì)選擇常壓，常壓操作對(duì)設(shè)備要求低，操作費(fèi)用 低，適用于苯和氯苯這類(lèi)非熱敏沸點(diǎn)在常溫（工業(yè)低溫段）物系分離。 （ 4） 加料方式和加料熱狀態(tài)：設(shè)計(jì)采用泡點(diǎn)進(jìn)料，將原料通過(guò)預(yù)熱器加熱至泡點(diǎn)后送入精餾塔內(nèi)。 （ 6） 再沸器，冷凝器等附屬設(shè)備的安排：塔底設(shè)置再沸器，塔頂蒸汽完全冷凝后再冷卻至泡點(diǎn)下一部分回流入塔，其余部分經(jīng)產(chǎn)品冷卻器冷卻后送至儲(chǔ)灌。 8 第三章 生產(chǎn)流程簡(jiǎn)述 氯苯生產(chǎn)工藝系統(tǒng)包括原料預(yù)處理部分、氯化反應(yīng)部分、氯化液預(yù)處理部分、氯苯精制部分等四個(gè)部分。 （ 1） 原料苯的冷凝 從石油化工廠運(yùn)來(lái)的粗苯往往含有少量的水和其他固體雜質(zhì)，所以需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理才能進(jìn)入氯化塔進(jìn)行反應(yīng)，否則會(huì)造成氯化產(chǎn)物雜質(zhì)的的增加，也會(huì)造 成催化劑的破壞而失活。 由于在生產(chǎn)過(guò)程中，特別是夏季，氣溫太高，有時(shí)候苯的溫度可到達(dá) 50℃，苯又容易揮發(fā)，因此原苯罐中的的苯在進(jìn)行反應(yīng)之前需進(jìn)行冷到規(guī)定溫度才行，靠原料泵打入冷凝器中，進(jìn)出冷凝器的苯需靠自動(dòng)控制系統(tǒng)控制。同時(shí)使 苯中含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到 104 以下 ,減少副反應(yīng) ,避免反應(yīng)液呈酸性對(duì)設(shè)備的腐蝕。本工藝主要采用飽和食鹽水將其中的氯化氫氣體除掉，將氯氣通入到飽和食鹽水中即可除去氯化氫氣體，本法是工業(yè)生產(chǎn)除去氯氣中水溶性氣體的常用方法，優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)濟(jì)實(shí)用，方便可靠。 （ 1）氯化塔反應(yīng)過(guò)程 氯苯生產(chǎn)的反應(yīng)原理和方法 氯苯 生產(chǎn) 中的關(guān)鍵設(shè)備 是氯化反應(yīng)器 ,它通常叫做氯化塔。氯化塔是立式的 ,底部通入苯和氯氣 ,反應(yīng)生成的氯化氫氣體 (含有苯蒸氣 )和氯化液 (含有氯苯、二氯苯、苯 )由反應(yīng)器上部的氣液分離器流出。氯氣與苯的反應(yīng)比是 1∶ 1，但實(shí)際上是要求苯過(guò)量 3 倍進(jìn)行反應(yīng)，主要反應(yīng)過(guò)程是 : 2Fe+3Cl2＝ 2FeCl3, C6H6 +Cl2 FeCl3 C6H5Cl+HCl, C6H5Cl+Cl2 C6H4Cl2 + HCl。高溫的鐵環(huán)與氯氣反應(yīng)生成三氯化鐵。多氯化物、炭化物、三氯化鐵在管路的尾部及塊孔式石墨冷凝器內(nèi)凝聚下來(lái) ,堵塞管路及塊孔式石墨冷凝器 ,這時(shí)氯化槽內(nèi)的壓力大于氯氣壓力 ,氯氣不能通入 ,反應(yīng)停止 ,即使管路及塊孔式石墨冷凝器沒(méi)堵死 ,也會(huì)因?yàn)殍F和苯反應(yīng)結(jié)束而停止 氯化反應(yīng)。 10 根據(jù)氯苯生產(chǎn)反應(yīng)的原理可知，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氯化氫氣體和放出大量的熱量，產(chǎn)生的氯化氫不僅對(duì)催化劑有一定的影響，更重要的是它有很強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)設(shè)備的要求相當(dāng)高，因此在反應(yīng)過(guò)程中，及時(shí)將產(chǎn)生的氯化氫氣體除去是很有必要的。 （ 2）尾氣中苯的回收過(guò)程 氯化塔中反應(yīng)會(huì) 產(chǎn)生大量的氣體，生成的氯化氫氣體 (含有苯蒸氣 )和氯化液(含有氯苯、二氯苯、苯 )由反應(yīng)器上部的氣液分離器流出。 由于苯蒸汽是可燃性物質(zhì)，為了操作人員的安全考慮，所以在氯化尾氣系統(tǒng)充入氮?dú)獗Ｗo(hù)。為了防止事故的發(fā)生 ,在尾氣進(jìn)入吸收塔前充入氮?dú)?,改變尾氣中各組分的含量 ,并且使尾氣迅速排出系統(tǒng)。在實(shí)際生產(chǎn)中要