【正文】 原料生產(chǎn)燒堿。因此今后氯堿企業(yè)在加強末端治理的同時，更注重開發(fā)和推廣應用清潔生產(chǎn)工藝，將污染物消滅在生產(chǎn)過程中。發(fā)展綠色化工和“原子經(jīng)濟”已成為 21 世紀化學工業(yè)的發(fā)展趨勢。目前國內(nèi)氯堿行業(yè)已經(jīng)實施的主要集成化過程有：整流裝置的集成化，制堿裝置的集成 化，鹽酸裝置的集成化。我國氯堿企業(yè)也正在開始推進化工過程集成化。化工過程集成化就是將幾個生產(chǎn)步驟集中在一個設備中去完成。而且國內(nèi)外有許多以氯堿裝置為龍頭，向下衍生出眾多精細化工產(chǎn)品，形成精細化工產(chǎn)品樹的典型企業(yè)。形成以氯堿裝 置為龍頭，下游產(chǎn)品創(chuàng)效益的局面。中小型氯堿裝置要圍繞“氯堿氫平衡”這個核心，大力調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，合理開發(fā)氯氣、氫氣的衍生產(chǎn)品，向中下游延伸發(fā)展。不少氯堿企業(yè)生產(chǎn)能力將達到 20 萬 t/a 甚至 50 萬 t/a 。 借鑒國外發(fā)展經(jīng)驗和國內(nèi)行業(yè)整體形勢，未來 氯堿行業(yè)將逐漸趨向規(guī)?；?，精細化，集成化和綠色路發(fā)展道路。 [2] 氯堿工業(yè)作為基礎化工原料，產(chǎn)品廣泛應用于國民經(jīng)濟各個部門，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已經(jīng)有了較為雄厚的基礎。而且許多企業(yè)僅有氯堿裝置而沒有下游配套產(chǎn)品，可持續(xù)發(fā)展與抵抗市場風險能力較??；三是原料持續(xù)漲價，大大減少了氯堿行業(yè)的利潤。 20xx 年隨著原料價格等因素上漲影響，燒堿價格繼續(xù)走高，保持較高價位運行，呈現(xiàn)良好發(fā)展態(tài)勢。至 20xx 年底，國內(nèi)燒堿總生產(chǎn)能力已達 1100 萬t/a 左右，居世界第二位，平均規(guī)模為 萬 t/a。因此防止腐蝕和三廢處理也一直是氯堿工業(yè)的努力方向。燒堿和氯氣的平衡始終是氯堿工業(yè)發(fā)展中的一個恒定的矛盾。 (2) 氯和堿的平衡 電解食鹽水溶液時，按固定質(zhì)量比例（ 1:）同時產(chǎn)出燒堿和氯氣兩種產(chǎn)品。 2 氯堿工業(yè)的特點及發(fā)展趨勢 氯堿工業(yè)的特點 氯堿工業(yè)的特點 是原料易得、生產(chǎn)流程較短，另外主要還有三個突出問題。 [1] 綜觀世界氯堿工業(yè)的發(fā)展歷史，氯堿的制堿技術(shù)和氯氣處理技術(shù)已取得了長足的發(fā)展進步；在新設備、新工藝、新技術(shù)、新材料得到大量的運用之后，氯氣處理工藝已經(jīng)達到了世界先進水平。而中國的氯堿工業(yè)起步于 1929 年 10 月，由愛國實業(yè)家吳蘊初先 生買斷了越南海防電化廠的全部設備，創(chuàng)建了國內(nèi)第一家氯堿廠 —— 上海天原電化廠。 [1] 1851 年， Watt 第一個取得了食鹽水溶液電解制備氯氣的專利；在直流發(fā)電機問世以后， 1890 年由德國格瑞斯海姆電化公司首先采用隔膜電解槽制備氯氣用于工業(yè)生產(chǎn)。 1810 年， Davy 在倫敦試驗證明氯氣是一種元素，并于當年的 11 月 9 日在英國皇家學會上宣讀論文。 1807 年，英國人 Davy用食鹽熔融電解制得氯氣。 1774 年，瑞典化學家 Shelley 在實驗室中首次使用鹽酸與天然的軟錳礦粉（二氧化錳）反應制得一種讓人窒息的、黃綠色氣體；并確認其為一種新的化學元素。屬于一種化學親和力很大的、較強非金屬性質(zhì)的氧化劑。 氯被稱為鹵族元素，氯的原子序數(shù)為 17，原子量為 ，排列于周期表第Ⅶ列 —— A 族。從某種意義上來說，氯氣對人類的生存是不可缺少的要素。 1 緒 論 氯氣的性質(zhì) 氯是一種化學性質(zhì)十分活潑的非金屬鹵族元素，其用途十分廣泛，與人類的生活、國計民生密切相關(guān)。牽涉國民經(jīng)濟各個領域，包括化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、印染、紡織、食品等工業(yè)部門。如同物質(zhì)有兩重性一樣，氯氣也是對人類危害極大的有毒化學物品。從電子層排布可知：其 K 層有 2 個電子， L 層有 8 個電子， M 層有 7 個電子；最外層電子有 7個，故而十分容易獲得一個電子， 形成穩(wěn)定的離子鍵或共價鍵結(jié)合形式。 氯堿工業(yè)的歷史 早在十三世紀之前，氯氣就為古代煉丹者（ Alchemist）所熟悉。 其反應機理如下： MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 ↑ + 2H2O 1799 年，由 Weldon 首先采用瑞典人的方法在工業(yè)中制得氯氣。（ 2NaCl → 2Na + Cl2 ↑ ） 。提議這個元素定名為 Chlorine（意思是黃綠色），來源于希臘文字（ Chorus ）。至今已經(jīng)經(jīng)歷了一個多世紀。當時采用的是“愛倫姆”電解槽，日產(chǎn)燒堿僅 3 噸。經(jīng)過處理以后的氯氣中含水分可達到 15ppm 以下。 (1) 能源消耗大 選用先進工藝 ，提高電解槽的電能效率和堿液蒸發(fā)熱能的利用率，以降低燒堿的電耗和蒸汽的消耗，始終是氯堿生產(chǎn)企業(yè)的一項核心工作。在一個國家和地區(qū)，對燒堿和氯氣的需求量不一定符合這一比例。 (3) 腐蝕和污染 氯堿產(chǎn)品如燒堿、鹽酸等均具有強腐蝕性，在生產(chǎn)過程中使用的原材料如石棉、汞和生產(chǎn)的含氯廢氣都可能對環(huán)境造成污染。 我國氯堿工業(yè)的發(fā)展趨勢 目前我國氯堿生產(chǎn)企業(yè) 200 余家。 20xx 年上半年氯堿行業(yè)仍保持較快增長勢頭，尤其是離子膜燒堿產(chǎn)量增長較快。 盡管氯堿工業(yè)發(fā)展態(tài)勢較好，但是仍存在很多制約因素：一是隨著國內(nèi)氯堿裝置建設加快，預計 20xx 年全國燒堿產(chǎn)能將達到 1500 萬 t/a ，燒堿的市場壓力較大；二是國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)眾多，普遍規(guī) 模較小，離子膜燒堿能力所占比例偏小。今年上半年有部分中小型隔膜堿燒堿裝置迫于原料價格上漲而停產(chǎn)。近年來在企業(yè)做大做強思想指導下，振興東北老工業(yè)基地及西部開發(fā)戰(zhàn)略實施及大量下游氯產(chǎn)品民營企業(yè)投資氯堿行業(yè)，將在國內(nèi)引起又一次 氯堿建設和發(fā)展高潮。 規(guī)?；? 隨著我國氯堿工業(yè)不斷發(fā)展，尤其是新建的裝置將逐漸趨向規(guī)?；? 精細化 精細化工是世界氯堿工業(yè)發(fā)展的前沿，精細化工已成為氯堿企業(yè)激烈競爭的焦點和制勝戰(zhàn)略。進行多元化經(jīng)營，下游產(chǎn)品設備通用化，向合理配套、裝置優(yōu)化和下游產(chǎn)品高附加值化要效益。靈活多變的應對市場的變化。 集成化 為了節(jié)省資源和最大限度利用設備，近年來國際化工過程發(fā)展的一大趨勢便是設備集成化。如反應精餾技術(shù)，“一鍋煮”技術(shù)等。在能源日趨緊張的今天，化工過程集成化顯得尤為重要。 綠色化 21 世紀是綠色環(huán)保世紀。但是目前我國氯堿產(chǎn)品最大差距就是國內(nèi)清潔工藝使用較少，嚴重制約了氯堿工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和國際市場競爭力。在氯堿裝置方面，今后重點要用先進的離子膜法制堿技術(shù)淘汰我國傳統(tǒng)落后的石墨陽級隔膜法制燒堿技術(shù)，逐步取代固定盒式金屬陽極隔膜法制燒堿技術(shù)。 在基礎有機氯化工產(chǎn)品中要加大清潔工藝和清潔原料路線的選擇和使用，并在氯堿下游產(chǎn)品操作中推廣普及。但是由于條件和技術(shù)等多方面因素限制，仍 有部分產(chǎn)品會形成一定污染。因此今后氯堿行業(yè)在加大清潔工藝的同時，也要加快新型廢水處理技術(shù)的推廣應用。隨著我國經(jīng)濟快速發(fā)展，我國已經(jīng)成為世界上主要的氯堿產(chǎn)品生產(chǎn)國、消費國和供應國。因此今后國內(nèi)氯堿生產(chǎn)企業(yè)應緊跟國際潮流，以規(guī)模化裝置為基礎，設備集成化為依托，工藝過程綠色化為技術(shù)開發(fā)方向，堅持不懈的走精細化道路。 3 生產(chǎn)氯堿的主要工藝步驟 圖 31 生產(chǎn)氯堿的工藝流程 化鹽工段生產(chǎn)流程簡述 采用熱法化鹽，用燒堿、純堿、氯化鋇、次氯酸鈉等精制劑進行反應，聚丙烯酸鈉等助沉劑進行絮凝，鹽酸進行中和 ，通過溶鹽、反應、澄清、砂濾及中和等過程制得合格的精鹽水。 蒸發(fā)工段生產(chǎn)流程簡述 來自電解工段的電解液進入蒸發(fā)工段的電解液貯槽，由加料泵將電解液經(jīng)兩只螺旋板預熱器預熱后送進一效蒸發(fā)器，由熱電站送來的蒸汽將一效內(nèi)堿液加熱蒸發(fā)到一定的濃度，再送至三效蒸發(fā)器濃縮成 30%左右的液堿后出料至 析鹽槽，由第四只析鹽槽內(nèi)淌出的清液堿自流到濃堿冷卻塔，再經(jīng)過冷卻后送至配堿塔，配成合格的成品送至商品塔出售。 二效內(nèi)析出的結(jié)晶鹽經(jīng)旋液分離器排至鹽集中槽，三效內(nèi)析出的結(jié)晶鹽經(jīng)旋液分離器排入二效蒸發(fā)器內(nèi)，結(jié)晶再長大后隨二效分離器排出，鹽集中槽內(nèi)鹽放入離心機進行洗鹽操作，母液洗液 進入母液池后送回淡堿貯槽，堿鹽水進入堿鹽水池后送至化鹽工段。 氫氣：電解來的氫氣，進入鹽水預熱器回收部分熱量后，經(jīng)水洗冷卻至 40℃以下，經(jīng)過羅茨鼓風機加壓到 往氣柜和鹽酸等用氫工序。 貯槽內(nèi)液氯在系統(tǒng)壓力下送往汽化器，用 60～ 80℃的熱水進行加熱，將液氯壓入鋼瓶，汽化器內(nèi)殘余液氯定期壓往污氯處理槽回收氯氣后，污物排入下水道。 4 干燥工段生產(chǎn)流程 本工段主要進行氯氣的干燥。這種濕氯氣，對鋼鐵及大多數(shù)金屬有強烈的腐蝕作用，只有某些金屬材料或非金屬材料在一定條件下，才能耐濕氯氣的腐蝕。但干燥的氯氣對鋼鐵等常用材料的腐蝕在通常情況下是較小的，所以濕氯氣的干燥是生產(chǎn)和使用氯氣過程中所必須的。干燥后的氯氣經(jīng)過壓縮，再送致用戶。其水蒸氣分壓也就越高。因此必須將氯氣中的水分進一步除去。 [3] 用濃硫酸干燥氯氣，其干燥效果決定于濃硫酸上方的水蒸氣的壓力，當溫度一定時，硫酸濃度越高，其水蒸氣分壓越低；當濃硫酸濃度一定時，溫度降低，則水蒸氣分壓也越低，也就是說硫酸的濃度越高，溫度越低，硫酸的干燥壓力就越大，即氯氣干燥后的水分就越少。因此原 料硫酸與用過的稀流酸在儲運過程中，尤其在冬季需要控制溫度和濃度，以防管道堵塞。故而用硫酸干燥氯氣時應掌握幾點： （ 1） 硫酸的濃度； （ 2） 硫酸的溫度； （ 3） 硫酸和濕氯氣的接觸時間和接觸面積。 綜上所述，氯氣處理系統(tǒng)即干燥段的主要任務時：（ 1）將濕氯氣干燥；（ 2）將干燥后的氯氣壓縮輸送給用戶；（ 3）穩(wěn)定和調(diào)節(jié)電解槽陽極室內(nèi)的壓力，保證電解工序的勞動條件和干燥后的氯氣純度。而次氯酸又很不穩(wěn)定，容易分解生成鹽酸和初生態(tài)氧。因此，必須設法盡量將氯氣的多余水分移去，一般氯中 含水在 %～%以下，方能滿足一般要求。氯氣中的水蒸氣和硫酸一定條件下接觸，而使水蒸氣溶解于硫酸中的操作稱為吸收操作，能溶解于硫酸中的水蒸氣稱為吸收質(zhì) ，所用的硫酸稱為吸收劑，不能溶解的氯氣叫做惰性氣體。硫酸對水分的吸收不伴有顯著的化學反應，可以看作為單純的物理過程。 直接冷卻流程 從電解槽出來的濕氯氣通過耐腐蝕管道輸?shù)铰葰馓幚淼墓ば?，沿途散熱降溫，進冷卻塔時約 80℃左右冷卻塔內(nèi)。由于氯氣微溶于水，所以從冷卻塔排出的污水中含有氯氣。目前采用直接冷卻的工廠，在 處理 含氯污水方面都存在一定的難度，因此盡管這種工藝設備投資少，操作簡單，冷卻效率高，但由于它的致命缺點，目前我國原先采用直接冷卻流程的氯堿廠均被間接冷卻流程所代替。 間接冷卻流程 從電解來的濕氯氣進入 鈦（或玻璃）冷卻器 ，與冷卻水進行熱交換后，氯氣被冷卻到 15～ 20℃。第一段用生產(chǎn)上水將氯氣冷卻至 40℃左右；第 二段用 5～ 10℃的冷凍水將氯氣冷卻到 15℃左右。采用間接冷卻冷卻流程操作簡單，易于控制，操作費用低，氯水用量小，氯損失少，并能節(jié)約脫氯用蒸汽。 氯水循環(huán)冷卻流程 這種流程是氯水用水直接冷卻，冷卻后的氯水進入氯水槽經(jīng)間接冷卻后，在系統(tǒng)里循環(huán)使用。此流程具有前兩種流程優(yōu)點：冷卻效率高，操作費用于大大低于直接冷卻法，而稍高于間接 冷卻法，投資比前者高而稍低于后者。 閉路循環(huán)氯水直接冷卻流程 這是本