【正文】 固體殘留物 +揮發(fā)分 煤＜ 固體殘留物 +揮發(fā)分 煤的熱解機理及動力學(xué) ?多個平行連續(xù)的分解反應(yīng)（ Reidelbach Summerfield） 半焦 + 一次氣體 ↑ 中間殘留物 + 一次氣體 ／ 煤 — → 活化煤 半焦 + 二次氣體 ＼ ／ 中間殘留物 + 一次焦油 ＼ ↓ 二次氣體 半焦 + 一次氣體 煤的熱解機理及動力學(xué) 克瑞威侖 （ Krevelen） 等人對煤的可塑行為提出 “ 膠質(zhì)體（ metaplast） 理論 ” 。 煤熱解動力學(xué)研究方法： 等溫動力學(xué)；非等溫動力學(xué)。 煤的熱分解過程 高揮發(fā)分煙煤熱解 （ 升溫速度 ） 過程中氣體產(chǎn)物的析出情況 煤的熱分解過程 煤熱解過程的化學(xué)反應(yīng) 產(chǎn) 品 來 源 過 程 1. 焦油 +液體 2. CO2 3. CO(500oC) 4. CO(500oC) 5. H2O 6. CH4+C2H6 7. H2 弱健連接的環(huán)單元 羧基 羰基和醚健 雜環(huán)氧 羥基 烷基 芳環(huán) CH健 蒸餾 +熱解 脫羧基 脫羰基 開環(huán) 脫羥基 脫烷基 開環(huán) 煤的熱分解過程 煤熱解機理及其動力學(xué)研究內(nèi)容： 煤在熱解過程中的反應(yīng)種類、反應(yīng)歷程、反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)速度、反應(yīng)控制因素以及反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)（反應(yīng)速度常數(shù)和反應(yīng)活化能等）。 焦炭的揮發(fā)分小于 2％ ， 芳香核增大 ， 排列的有序性提高 ， 結(jié)構(gòu)致密 、 堅硬并有銀灰色金屬光澤 。 氣體產(chǎn)物中占主要地位的是 H2和 CO， 伴有少量 GH4和 CO2。 這一階段的反應(yīng)以縮聚為主 。 此外 ， 還有一部分醚氧和醌氧 。 煤的熱分解過程 第三階段 （ 550～ 1000oC） 又稱 二次脫氣階段 。 膠質(zhì)體的數(shù)量和質(zhì)量決定了煤的粘結(jié)性和結(jié)焦性 。 形成氣 、 液 、 固三相共存的膠質(zhì)體 。 煙煤在 350oC左右開始軟化 、 粘結(jié)成半焦 。 不同煤種開始熱分解析出氣體的溫度不同：泥炭為 200250oC；褐煤為 250350oC；煙煤為 350400oC；無煙煤為 400450oC。 含氧化合物的析出源于包藏物 、 化學(xué)吸附表面配合物及羧基和酚羥基的分解 。 此階段析出 H2O（ 包括化學(xué)結(jié)合的 ） 、 CO、CO H2S（ 少量 ） 、 甲酸 （ 痕量 ） 、 草酸 （ 痕量 ） 和烷基苯類（ 少量 ） 等 。 將煤在隔絕空氣的條件下加熱時 ， 煤的有機質(zhì)隨著溫度的升高發(fā)生一系列變化 ， 形成氣態(tài) （ 煤氣 ） 、 液態(tài) （ 焦油 ） 和固態(tài) （ 半焦或焦炭 ） 產(chǎn)物 。 研究煤的熱解化學(xué)對煤的熱加工過程和新技術(shù)的開發(fā) ， 如高溫快速熱解 、 加氫熱解 、 等離子熱解等有指導(dǎo)作用 。 煤的熱解是煤熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ) 。煤在熱解過程中放出熱解水 、 CO CO、 石蠟烴類 、 芳烴類和各種雜環(huán)化合物 ， 殘留的固體則不斷芳構(gòu)化 ， 直至在足夠高的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w炭或焦炭 。二 . 煤的熱分解 煤的熱分解過程 熱解 、 炭化與干餾： 將煤在惰性氣氛中加熱至較高溫度時發(fā)生的一系列物理變化和化學(xué)反應(yīng)的過程稱為煤的熱分解或熱解 。 煤在工業(yè)規(guī)模條件下發(fā)生的熱分解通常又稱為炭化或干餾 。 這一過程取決于煤的性質(zhì)和預(yù)處理條件 ， 也受到熱解過程的特定條件的影響 。 煤的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化是煤炭加工的最主要的方法 ， 包括煤的干餾 、 氣化和液化等 。 同時研究煤的熱解化學(xué)有助于闡明煤的分子結(jié)構(gòu) 。 煤的熱分解過程 第一階段： (室溫～ 350400℃ ) 從室溫到活潑分解階段 （ Td,對非無煙煤一般為 350400oC）為 干燥脫氣階段 。 脫水主要在 120oC前 ， 200oC左右完成脫氣 （ CHCO2和 N2） ， 200oC以上發(fā)生脫羧基反應(yīng) 。 這一階段煤的外形無變化 。 煤的熱分解過程 第二階段（ Td～ 550oC） 活潑分解階段 ， 以解聚和分解反應(yīng)為主 ， 析出大量揮發(fā)物（ 煤氣和焦油 ） ， 在 450oC左右焦油量最大 ， 在 450～ 550oC氣體析出量最多 。 煙煤（ 尤其是中等煤階的煙煤 ） 在這一階段經(jīng)歷了軟化 、 熔融 、 流動和膨脹直到再固化 。 液相中有液晶或中間相存在 。 固體產(chǎn)物半焦與原煤相比 ， 芳香層片的平均尺寸和氦密度等變化不大 ， 這表明半焦生成過程中縮聚反應(yīng)并不太明顯 。 經(jīng)過活潑分解之后留下的半焦幾乎全部是芳構(gòu)化的 ， 其中僅含少量非芳香碳 ， 但有較多的雜環(huán)氧 、雜環(huán)氮和雜環(huán)硫保留下來 。 隨著溫度的不斷升高 ， 半焦逐漸變成焦炭 。 析出的焦油量極少 ， 揮發(fā)分主要是多種烴類氣體 、 氫氣和碳的氧化物 。 氫主要是由芳香部分的縮聚作用產(chǎn)生 ， 而碳的氧化物的來源是熱穩(wěn)定性較好的醚氧 、 醌氧和氧雜環(huán) 。 從半焦到焦炭 ， 一方面析出大量煤氣 ，另一方面焦炭本身的密度增加 ， 體積收縮 ， 導(dǎo)致生成許多裂紋 ，形成碎塊 。這些研究對認(rèn)識煤化學(xué)、炭化、氣化和燃燒很重要，并可提供過程規(guī)模放大和反應(yīng)器設(shè)計的依據(jù)。 研究主體： 膠質(zhì)體生成動力學(xué)；脫氣動力學(xué)。 該理論假設(shè)焦炭的形成可由三個依次相連的反應(yīng)表示 。 煤的熱解機理及動力學(xué) 反應(yīng) III是二次脫氣反應(yīng) ， 在該反應(yīng)中通過釋放甲烷或在更高溫度下釋放氫使半焦密度增加 ， 最后形成炭 : 式中 k k2和 k