【正文】 ⑴ 采用的二元醇性質(zhì)不同 制備 PET的有效催化劑 Sb2O3ZnAc催化體系用于PBT合成時(shí) ， 存在 反應(yīng)時(shí)間長 、 活性低 ， 產(chǎn)生較多四氫呋喃等問題 。 BG 對苯二甲酸雙羥丁酯 PBT 縮聚 反應(yīng) 縮聚 反應(yīng) Bishydroxybutyl terephthalate。 (3)延伸成纖維 后 ， 取向性好 ， 無法得到球晶 。 PET的結(jié)晶物性 ： (1)結(jié)晶溫度 愈高 ， 結(jié)晶核數(shù)量愈多 ， 晶粒愈小 。 第 3章 熱塑性聚酯 PET結(jié)晶速度相當(dāng) 慢 ， 注塑時(shí)冷卻時(shí)間必須加長 ，從而造成生產(chǎn)周期 延長 ， 成本 提高 。 當(dāng) PET在 合適溫度條件 時(shí) ， 并 不立即結(jié)晶 ， 而是有 誘導(dǎo)期 存在 ， 這是因?yàn)橐纬删Ш?。 無定形 PET在 190℃ 左右時(shí)結(jié)晶速度最快 。 但是 ， 由于 固相縮聚階段的操作溫度 低于 熔融縮聚 ， 此時(shí)的聚合物仍處于 固態(tài) （ 固相縮聚因而得名 ） ， 大分子整鏈被固定 ， 而端基卻有足夠活性通過擴(kuò)散互相靠近到足夠發(fā)生有效碰撞 ， 從而使縮聚反應(yīng)得到繼續(xù) ， 樹脂 分子量提高 。 第 3章 熱塑性聚酯 固相法 是近年來發(fā)展起來的新技術(shù) ， 針對高分子量需求而出現(xiàn) ， 而 熔融縮聚法 最早投入生產(chǎn) ， 且工藝和設(shè)備均成熟 。 優(yōu)點(diǎn) ：工藝簡單 ， 反應(yīng)條件溫和 ， 投資低 ， 近年來取得迅速發(fā)展 。 最大特點(diǎn) ：不受粘度限制 。 ① 酯化反應(yīng) ② 酯化縮聚反應(yīng) + 2 CC O O C H 2OOC H 2C H 2 C H 2OH O H + 2 H 2 OB H E Tk 1k 2C O O HH O O C C H 2 C H 2 O HOHCC O O C H 2OOC H 2C H 2 C H 2OH O HC OOHH OOC + CH OOC O CC O O C H 2OOC H 2C H 2 C H 2O O H H 2 O+k 3k4 第 3章 熱塑性聚酯 ⑶ 固相聚合 縮聚反應(yīng) CC O O C H2OOC H 2C H 2 C H 2OH O Hn CO O O C H 2COC H 2C H 2 C H 2OH O n + ( n 1 ) H O( C H 2 ) 2 OHk 5k 6 高真空 將分子量較低的 PET預(yù)聚體 （ BHET粉末或切片 ） 加熱至Tg以上 ， Tm以下 （ 1020℃ ） ， 在 真空或惰性氣體 的條件下產(chǎn)生 固相縮聚反應(yīng) ， 使分子量增大 。 EG 第 3章 熱塑性聚酯 縮聚釜 旋風(fēng)分離器 冷凝器 冷凝器 乙二醇貯槽 冷卻槽 切粒機(jī) 第 3章 熱塑性聚酯 ⑴ 酯交換法的預(yù)聚合 (已基本淘汰 ) ⑵ 直接酯化法的預(yù)聚合 CC O O C H 3OOCH 3 C H 2 C H 2 O HOH+ 2 CC O O C H 2OOC H 2C H 2 C H 2OH O HB H E Tk 1k 2+ 2 C H 3 OH 精對苯二甲酸 (Pure terephthalic acid。 BHET Pure Terephthalic Acid。 對苯二甲酸二甲酯 或 精對苯二甲酸 乙二醇 Dimethylene terephthalate。 PET和 PBT樹脂的制備 一、 PET樹脂的制備 1 反應(yīng)機(jī)理 聚合反應(yīng)為熔融縮聚 ， 主要包括 酯交換法 、 直接酯化法 和 固相縮聚法 。 BG)的縮聚物 ，分子結(jié)構(gòu)式為 CC OOOC H 2 O( ) 2n 第 3章 熱塑性聚酯 3 熱塑性聚酯 是一類頗具發(fā)展前途的重要工程塑料品種 ， PBT是五大通用工程塑料的后起之秀 ， 工業(yè)化最晚 （ 20世紀(jì) 70年代 ） ， 發(fā)展速度最快 。 EG)的縮聚物 ， 分子結(jié)構(gòu)式為： 聚對苯二甲酸丁二醇酯 (polybutylene terephthalate。 PET) 對苯二甲酸 (Terephthalic Acid。 用作 工程塑料 的熱塑性聚酯通常由 芳香族二元酸 和 各種二元醇合成制得 。 C OO 這類聚酯包括 PET、 PBT、 PCT、 PEN、 PBN、 聚酯液晶聚合物系列 、 聚芳酯 、 聚酯彈性體及新開發(fā)的生物分解性聚酯 。 熱塑性聚酯 ：指由 飽和 的 二元羧酸 （ 酯 ） 和 二元醇 通過 縮聚反應(yīng) 制得的 線形 聚合物的統(tǒng)稱 。 PET和 PBT的加工和應(yīng)用 第 3章 熱塑性聚酯 167。 PET和 PBT樹脂的制備 167。第 3章 熱塑性聚酯 內(nèi)容提要 167。 概 述 167。 PET和 PBT的結(jié)構(gòu)與性能 167。 概 述 1 聚酯和熱塑性聚酯定義 聚酯 ：大分子 主鏈 的 重復(fù)單元 中含有 結(jié)構(gòu)的高聚物的統(tǒng)稱 。 不飽和聚酯 (熱固性聚合物 )： 由不飽和二元羧酸 （ 或羧酐 ） 與二元醇縮聚得到的聚合物 。 在熱塑性聚酯大家族中 ， 由 脂肪族二元酸 和 脂肪族二元醇 合成的聚酯 ， 熔點(diǎn)低 ， 柔性好 ， 一般作為聚酯彈性體 、 熱熔膠及生物分解塑料等 。 第 3章 熱塑性聚酯 CC OO OC H 2 O( ) 4n2 聚對苯二甲酸乙二醇酯 (polyethylene terephthalate。TPA)和乙二醇 (Ethylene Glycol。 PBT) 對苯二甲酸和 1,4丁二醇 (1,4butylene Glycol。 第 3章 熱塑性聚酯 第 6次課 第 3章 熱塑性聚酯 167。 特點(diǎn)：生產(chǎn)成本低；工藝流程少 ， 能耗低 。 DMT 對苯二甲酸雙羥乙酯 PET 縮聚 反應(yīng) 縮聚 反應(yīng) Bishydroxyethyl terephthalate。 PTA Ethylene Glycol。 PTA)和乙二醇在催化劑 (Sb2O3和亞磷酸三苯酯 )作用下直接酯化 BHET，再經(jīng)高溫 (260290℃) 熔融、高真空縮聚，得到 PET。 固相縮聚和酯化部分相同 ， 只是繼續(xù)縮聚 增大 分子量和結(jié)晶 。 缺點(diǎn) ：分子量分布不勻 。 第 3章 熱塑性聚酯 C O O C H 2 C H 2 O H C O O C H 2 C H 2 O CO + H O( C H 2 ) 2 OH2 固相縮聚反應(yīng)發(fā)生在 部分結(jié)晶的分子鏈 終端 ， 主要存在兩種類型的反應(yīng)： + 2 H 2 O+ H O( C H 2 ) 2 OH2 C OO H C O O C H 2 C H 2 O CO 固相縮聚過程中 ， 酯化和酯交換兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生 。 理論上 ， 由于 高聚物無定形態(tài)與熔融態(tài) 的 連續(xù)性 ， 熔融縮聚階段所發(fā)生的反應(yīng)都能在固相縮聚階段發(fā)生 。 第 3章 熱塑性聚酯 2 結(jié)晶化處理 PET樹脂根據(jù)不同條件可分為 無定形 和 結(jié)晶形 兩種形態(tài) ， 且兩者在 一定條件下 又可 相互轉(zhuǎn)換 。 結(jié)晶速度和最低結(jié)晶溫度受 加熱介質(zhì) 影響 ， ＜ 9095℃ 時(shí)不能結(jié)晶 ，水 中的最低結(jié)晶溫度比 空氣 中 低 20℃ 左右 。 由于分子鏈鏈段的熱運(yùn)動(dòng) ， 晶核要在 誘導(dǎo)期 內(nèi)才會(huì)達(dá)到一定大小 ， 所以 無定形 PET的結(jié)晶過程必須在 一定溫度 范圍內(nèi) ， 才可明顯進(jìn)行 。 為 縮短誘導(dǎo)期 ， 通常加入 成核劑 ， 使之在較低溫度下結(jié)晶 。 (2)分子量 越高 ， 結(jié)晶核數(shù)量越高 ， 但 球晶小 。 第 3章 熱塑性聚酯 二、 PBT樹脂的制備 1 反應(yīng)機(jī)理 DMT 或 TPA 丁二醇 Butylene Glycol。 BHBT 第 3章 熱塑性聚酯 ⑴ 酯交換法的預(yù)聚合 (國內(nèi)外采用此法為主 ) k 1k 2 + 2 C H 3 OHCC O O C H 3OOCH 3 2 H O (C H 2 ) 4 OH+ CC O O C H 2OOC H 2OH O H( ) 4( ) 4( B H B T )⑵ 直接酯化法的預(yù)聚合 (發(fā)展趨勢 ) ① 酯化反應(yīng) + 2 H 2 Ok 1k 22 H O (C H 2 ) 4 OH+ ( )4( ) 4( B H B T )CC O O C H 2OOC H 2OH O HC O O HH O O C② 酯化縮聚反應(yīng) H2 O+k 3k 4+ ( ) 4( ) 4 CC O O C H 2OOC H 2OH O HC OOHH OOC CH OOC O CC O O C H 2OOC H 2O O H( ) 4( ) 4CC O O C H 2OOC H 2OH O Hn CO O OCOC H 2 C H 2OH O nk 5k6 高真空( ) 4( ) 4 + ( n 1 ) H O( C H 2 ) 4 OH( ) 4 ( ) 4 縮聚反應(yīng) CH 2 C H 2CH 2 C H 2OH (C H 2 ) 4 OH + H 2 OBG T H F 第 3章 熱塑性聚酯 ⑶ 固相聚合 ① 酯交換 ② 酯化 ③ 酯化 ④ 降解 ⑤ 副反應(yīng) ⑥ 酸解 ⑦ 酯基轉(zhuǎn)移 PnCOO(CH2)4OH + HO(CH2)4OOCPm PnCOO(CH2)4OOCPm + HO(CH2)4OH PnCOO(CH2)4OOCPm+HO(CH2)4OOCPr HO(CH2)4OOCPm+PnCOO(CH2)4OOCPr Pn─ COO(CH2)4OOC─ Pm Pn─ COOH + HOOC─ Pm + CH2═ CH─ CH═ CH2 PnCOO(CH2)4OH + HOOCPm PnCOO(CH2)4OOCPm + H2O Pn─ COOH + HO(CH2)4OH Pn─ COO(CH2)4OH + H2O PnCOO(CH2)4OOCPm + HOOCPr HOOCPm + PnCOO(CH2)4OOCPr Pn─ COO(CH2)4OH Pn─ COOH + THF 第 3章 熱塑性聚酯 三、 P