【正文】 源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 △ rＧ m0的計算與測定冶金反應(yīng) △ rＧ m0的意義：① 當(dāng) │△ rＧ m0│比較大時，例如 40～ 50 kJ② 附錄中數(shù)據(jù)的獲得方法應(yīng)該是多種多樣的。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院2023/3/10 星期三 30安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院例題2023/3/10 星期三 28安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 利用多項式求算二項式一般有兩種方法 ， 回歸分析法求算二項式和半經(jīng)驗二項式，常用二元回歸分析法。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院例題2023/3/10 星期三 26安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 上述公式稱為 Ｍ函數(shù)。② 上面兩個公式非常精確，但是計算過程復(fù)雜計算量大。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院2023/3/10 星期三 24安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院積分得到：令2023/3/10 星期三 22安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院例題2023/3/10 星期三 20安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院例題2023/3/10 星期三 18安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院例題2023/3/10 星期三 16安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能與溫度的關(guān)系2023/3/10 星期三 14安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 下面就用詳細(xì)地介紹 △ fＧ mθ – T 的關(guān)系式的推導(dǎo)，以及多項式如何轉(zhuǎn)化為二項式。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 △ fＧ m0與溫度的關(guān)系式 化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 △ fＧ mθ是非常重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，書后提供了常見化合物的 △ fＧ mθ – T 的關(guān)系式。利用 及可 導(dǎo) 出下列式子： 2023/3/10 星期三 12安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 2023/3/10 星期三 11安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 如果反應(yīng)體系中有凝聚態(tài)純物質(zhì)參與，那么由于它們的活度為 1，不必考慮它們的影響，等溫方程同樣成立；對于有溶液參與的反應(yīng)，則必須引入活度概念，后面會討論。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院等溫方程設(shè)一般反應(yīng)方程為 0 = v1B1 + v2B2 + v3B3 + …… + v iBi，如果參與反應(yīng)的物質(zhì)都是氣體，則Vi—— 參加反應(yīng)的氣體物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)，對于反應(yīng)物取負(fù)號，生產(chǎn)物取正號；pi—— 氣體物質(zhì)的量綱一的分壓，即 pi’ /pθ令 則有 （ 13）2023/3/10 星期三 10安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 這一點極為重要。通過上面兩式找到了自由能的表達(dá)式，這樣就是可以寫出自由能差值的表達(dá)式，這才是我們最關(guān)心的。2023/3/10 星期三 8安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 熱化學(xué)的基礎(chǔ)知識2023/3/10 星期三 7安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 對其進行積分，可以得到定積分不定積分注意：當(dāng)參與反應(yīng)的任一種物質(zhì)有相變發(fā)生時，必須分段積分。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院化學(xué)反應(yīng)的 △ rHT關(guān)系式：恒壓條件下，基爾戈夫定律d△ rH/dT = △ Cp。? 純物質(zhì)的 HT關(guān)系式：– 恒壓條件下， Cp = dH/dT ；假設(shè) Cp為常數(shù)，則積分得到 △ H = Cp△ T，但是當(dāng)溫度變化比較大時，一般不能把 Cp作為常數(shù)處理。? 兩種一般表達(dá)式如下：2023/3/10 星期三 5安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) ② 影響最大是 a、 b兩項。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)知識簡單回顧一下物理化學(xué)中的基礎(chǔ)知識點 熱化學(xué)的基礎(chǔ)知識 等溫、等壓方程2023/3/10 星期三 4安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院本章目錄? 無溶液參與的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)– 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)知識– △ fＧ m0與溫度的關(guān)系式– △ rＧ m0的計算與測定? 溶液的化學(xué)熱力學(xué)– 溶液的熱力學(xué)基礎(chǔ)知識– 溶液的基本模型– 活度的測定與計算? 有溶液參與的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)– 標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能– 有溶液參與的 △ rＧ m0的計算；2023/3/10 星期三 2安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院第一章 冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)安徽工業(yè)大學(xué)冶金與資源學(xué)院2023/3/10 星期三 1安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 無溶液參與的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)? 本節(jié)內(nèi)容要點和學(xué)習(xí)要求– 要求熟練掌握焓變的計算方法；– 要求熟練運用等溫、等壓方程；– 要求深刻理解 △ Ｇ 的意義；– 要求熟練掌握 △ rＧ m0的基本計算方法；– 要求掌握基本的數(shù)據(jù)處理的方法；2023/3/10 星期三 3安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 熱化學(xué)的基礎(chǔ)知識討論：① a、 b、 c′、 c可以從熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊查到，而且大部分物質(zhì)的 c = 0。熱容 : 包括恒壓熱容 Cp，恒容熱容 CV；? 必須牢記的是，熱容是溫度的函數(shù)，是熱化學(xué)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，是重要的物理性質(zhì)，能反映物質(zhì)內(nèi)部的許多結(jié)構(gòu)信息。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院? 焓變– 在本書中研究的焓變都是恒壓條件下的，也即恒壓熱效應(yīng)；– 是熱化學(xué)的核心內(nèi)容，也是進行熱力學(xué)計算和分析的基礎(chǔ)。 20230221 熱化學(xué)的基礎(chǔ)知識2023/3/10 星期三 6安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 這是計算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的基礎(chǔ)。討論：注意上面兩式的區(qū)別，尤其要注意 △ HT1與 △ H0意義上的不同。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 等溫、等壓方程理想氣體的吉布斯自由能表達(dá)式：對于理想氣體的恒溫變化過程，可以得到：對于混合氣體，有從上面的關(guān)系式可以看出，恒溫條件下摩爾吉布斯自由能與壓力成正比的關(guān)系。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 等溫、等壓方程? 公式的意義：– ① 自由能的絕對值無法知道，其實也不必知道。– ② 物質(zhì)的蒸氣都認(rèn)為是理想氣體，上面兩式就成為推導(dǎo)溶液化學(xué)勢表達(dá)式的基礎(chǔ)。2023/3/10 星期三 9安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院等溫方程式（ 13）和（ 14）稱為 等溫方程 。公式的意義：① 把平衡常數(shù) Kθ與 △ Gθ聯(lián)系起來了，已知其一，可以求其二；② 為計算化學(xué)反應(yīng)的 △ G提供了基本方法。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院等壓方程上面兩個式子稱為 范特霍夫方程 ，或 等壓方程 。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 等溫、等壓方程公式的意義：① 可以導(dǎo)出 △ rGmθ及 Kθ的溫度關(guān)系式；② 它可確定溫度對平衡移動的影響，由此可見熱效應(yīng)的重要性：a） △ rHmθ＞ 0（ 吸熱反應(yīng) ），則溫度升高，平衡向正方向移動；b） △ rHmθ ＜ 0（ 放熱反應(yīng) ），則溫度升高，平衡向負(fù)方向移動；c） △ rHmθ ＝ 0（ 反應(yīng)無熱效應(yīng) ），則溫度對平衡沒有影響；2023/3/10 星期三 13安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 這里提供的關(guān)系式都是二項式，但是實際上都應(yīng)該是復(fù)雜的多項式。 △ fＧ mθ對應(yīng)于某個特定的反應(yīng)，而 △ rＧ mθ對應(yīng)一般性的反應(yīng)，故從本質(zhì)上講 △ fＧ mθ與 △ rＧ mθ是一致。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 △ rＧ m0 – T 的多項式第一種方法：（ 不定積分 ）由 Gibbs – Helmholtz方程導(dǎo)出恒壓條件下， 又由 Kirchhoff定律可以得到綜合上兩式，可得參見 《 物理化學(xué) 》 p78.2023/3/10 星期三 15安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院例題2023/3/10 星期三 17安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院例題2023/3/10 星期三 19安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能第二種方法：（ 定積分 ）由吉布斯自由能等溫方程 導(dǎo)出：把兩個式子：進行變形處理，得到帶入上式中2023/3/10 星期三 21安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院2023/3/10 星期三 23安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院最后得到： 討論：① 一個是不定積分的結(jié)果，一個是定積分的結(jié)果，二者其實是等價的。③ 應(yīng)當(dāng)簡化兩個公式。2023/3/10 星期三 25安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 △ rＧ m0 – T 二項式的獲得這里運用了近似處理，這種近似處理是合理的，而且在科研中是常用的。2023/3/10 星期三 27安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院圖 △ G0與 T 的關(guān)系曲線2023/3/10 星期三 29安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院思考題：① 認(rèn)真研究一下，附錄提供的數(shù)據(jù)所呈現(xiàn)的特點與規(guī)律（例如，氧化反應(yīng)的特點，氣相消失的反應(yīng)，吸熱反應(yīng)， A與 B的正負(fù)號的關(guān)系）。2023/3/10 星期三 31安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) mol1， △ rＧ m0可以確定 △ rＧ m的正負(fù)號，但是判斷高溫反應(yīng)，還是應(yīng)該用 △ rＧ m。2023/3/10 星期三 32安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 這樣就不必再去通過實驗測定 △ rＧm0，因此這對于冶金研究者來講是最常用的方法，必須熟練掌握。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院例題【 例 】 試計算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化 △ rGm0及平衡常數(shù)的溫度關(guān)系式TiO2(s) + 3C(石 ) = TiC(s) + 2CO(g) (自己查表計算 )討論：① 請總結(jié)一下，在查附錄時應(yīng)當(dāng)注意哪些問題（例如，化合物的系數(shù)、相的狀態(tài)、溫度范圍等）；② 本方法的局限性在于如果數(shù)據(jù)庫中沒有 △ fＧ m0則無法計算 △ rＧ m0。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 由 K求反應(yīng)的 △ rGmθ； 在實驗室中可以采用該方法來求反應(yīng)的 △ rGm0，不過很多反應(yīng)的 K想要精確測定并不容易，需要精密的儀器和精心的操作。2023/3/10 星期三 35安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 而由直線的斜率和截距分別可得出較大溫度范圍內(nèi)的常數(shù) A及 B，從而可得該反映的 lnK及 △ rGm0的溫度關(guān)系式： △ rGm0 = RTln K = RT(A/T + B) = RA – RBT J注意數(shù)據(jù)的處理，運用二元回歸分析法，得到二項式；由 K計算 △ rGm0，是由于 K值比較好通過實驗測定；2023/3/10 星期三 36安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 試用圖解法及回歸分析計算反應(yīng)平衡常數(shù)的溫度式和的 △ rGm0溫度式。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院例題溫度/℃平衡常數(shù)溫度/K溫度1/T*1000lnK800 1073 820 1093 840 1113 860 1133 880 1153 lnK = 22424/T + ΔG0= RTlnK = +22424**RT = +186433 – CaCO3(S) = CaO(S)+CO2(g)2023/3/10 星期三 38安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 圖解法簡單誤、差大，在計算機普及的條件下基本不用了，不提倡用圖解法處理數(shù)據(jù)，而應(yīng)該多用計算機處理。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院 由電動勢法求反應(yīng)的 △ rGm0；由電動勢法求反應(yīng)的 △ rＧ m0 ： 固體電解質(zhì)電池已在冶金物理化學(xué)的研究及測試中廣泛應(yīng)用。下面以例題形式加以討論。 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院例題2023/3/10 星期三 41安徽工業(yè)大學(xué)安徽工業(yè)大學(xué) 冶金與資源學(xué)院冶金與資源學(xué)院例題