【正文】 少了一個變量，但同時計算各相 B物質(zhì)化學(xué)勢相等時，也少了一個等式； F = [P(S+1)1]2(P1)[S(P1)1]RR’ = C – P + 2 另外，若考慮除溫度、壓力外的其他因素對平衡的影響時，相 律為： F = C – P + n 以下舉幾個例子 例 1：試從理論上證明只需二個變量就可以描述 1 mol H2（ g)的性 質(zhì)。我們還沒有考慮到化學(xué)平衡，若考慮到某一相中有一個化學(xué)平衡，則總的描述系統(tǒng)的變量數(shù)還要減少，比如眾多的相中，有一氣相存在 PCl5 = PCl3 + Cl2達(dá)化學(xué)平衡，本來沒達(dá)平衡時要三個變量描述，現(xiàn)達(dá)到化學(xué)平衡了，只要二個變量描述就夠了，因為第三個變量可以 通過化學(xué)平衡計算，就象用 x描述只要 S1個變量描述就夠了一樣。 x’’S1 P 個 Φ 這里我們考慮了某一種物質(zhì)在各相中的平衡： ?B(α)= ?B(β)= x’S1 那么，描述該系統(tǒng)的獨立 變量數(shù)： F = P(S+1)2(P1)S(P1) = S – P + 2 二、相律的推導(dǎo) α: x1, x2 , x3, = μ Bγ，即一種物質(zhì)有 P1個等式。共 2(P1)個等式。系統(tǒng)共有 P個相，其熱力學(xué)變量總數(shù)為 P(S+1) 實際上，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時，各相的溫度壓強相等，即Tα = Tβ=…= Tγ，有 (P1)個等式。 這些變量可在有限的范圍內(nèi)任意改變，不消失舊相也 不產(chǎn)生新相。 組分?jǐn)?shù) (C)：能夠確定平衡系統(tǒng)中物質(zhì)組成的最小物種數(shù)目。 相數(shù) (P)： 系統(tǒng)達(dá)平衡時共存的相的數(shù)目。比如 N O2 混合氣體應(yīng)為單相。第六章 相 平 衡 167。 61 相律 一、術(shù)語： 相（ Φ）：系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相 (一相 ). 注意：相與相之間有明顯的宏觀性質(zhì)突躍。冰、空氣是兩相，若將冰打 碎系統(tǒng)仍只算兩相。 物種數(shù) (S)：系統(tǒng)中所含化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目。 組分?jǐn)?shù) = 物種數(shù) 獨立化學(xué)反應(yīng)數(shù) 獨立的限制條件 自由度數(shù) (F)：描述相平衡系統(tǒng)確定狀態(tài)所需要的獨立變量 (T、 p、 xi )的數(shù)目稱為自由度數(shù)。 為了有普適性，設(shè)有 S 種物質(zhì)分布在 P個相中，因為 Σxi = 1 所以只要 (S1)個物質(zhì)的量摩爾分?jǐn)?shù)就可描述一相的組成，加上 T 和 p，共需［ (S1)+2］ = (S+1)個獨立變量即可描述該相的狀態(tài)。 pα= pβ=…= pγ，也有 (P1)個等式。 相平衡時，某組分 B在各相中的化學(xué)勢均相等； μ Bα= μ Bβ = S種物質(zhì)當(dāng)然共有 S（ P1）個等式。 xS1 β: x1’, x2’ , x3’, δ: x1’’, x2’’ , x3’’, = ?B(δ) 比如水與水氣平衡 ,I2在 CCl4水兩相中的分配平衡。一個化學(xué)平衡存在就可少一個描述的變量。 證明：根據(jù)吉布斯的相律公式： F = C – P + 2 這里 C = S – 0 – 0 = 1, P = 1 ，所以， F = 2 證畢 例 2：求 NaCl水溶液的自由度。 當(dāng)然，你若考慮得比較復(fù)雜，認(rèn)為 H2O可以部分電離， NaCl 完全電離， H2O H+ + OH， NaCl Na+ + Cl C = S – R – R’ = 5 – 1 – 2 = 2, F = C P + 2 = 3 注意；為了簡單無誤，我們往往不必考慮得太復(fù)雜。 例 4：在一個密閉抽空的容器中有過量的固體 NH4Cl， 同時存在下 列平衡： NH4Cl（ s） =NH3(g)+HCl(g) 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)， 求此系統(tǒng)的 S、 R、 R’、 C、 P、 F ？ 解： S = 5， R = 2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)； p(H2)=p(Cl2) ?R’= 2 C = S – R R’ = 5 – 2 – 2 = 1， P = 2， F = C – P + 2 = 1 – 2 +2 = 1 例 5：水加熱到 100℃ 沸騰 ， 求系統(tǒng)的自由度 F（ =F*） 。 相圖的分類 按組分?jǐn)?shù)劃分 單組分系統(tǒng) 二組分系統(tǒng) 三組分系統(tǒng) 按性質(zhì)組成劃分 蒸氣壓 ? 組成圖 沸點 ? 組成圖 熔點 ? 組成圖 溫度 ? 溶解度圖 …… 按組分間相互溶解情況劃分 完全互溶系統(tǒng) 部分互溶系統(tǒng) 完全不互溶系統(tǒng) 相律用圖解的方法表示出來，即用相平衡狀態(tài)圖研究由一種或數(shù)種物質(zhì)所構(gòu)成的相平衡系統(tǒng)的性質(zhì)（如沸點、熔點、蒸汽壓、溶解度等）與條件（如溫度、壓力及組成等） 的函數(shù)關(guān)系，這種關(guān)系的圖叫相圖。 62 單組分系統(tǒng)相圖 F ＝ 1－ P ＋ 2 ＝ 3 － P， (C ＝ 1） 將相律應(yīng)用單組分系統(tǒng)，則 因 P≥1， F ≥0，所以 3≥P≥1 P＝ 1， F＝ 2，雙變量 . P＝ 2， F＝ 1，單變量 . P＝ 3， F＝ 0，無變量 . 水的平衡相圖 1. H2O 的相平衡實驗數(shù)據(jù) 溫度 t/℃ 系統(tǒng)的飽和蒸氣壓 p/kPa 平衡壓力 p/kPa 水 =水蒸氣 冰 =水蒸氣 冰 =水 20 103 15 103 10 103 5 103 20 40 100 200 374 22066 水的相圖 l (水 ） A C e d c b a s(冰 ） O C’ g (水蒸氣 ） B 分析圖的繪制及 : 面： l、 g、 s 線： OA：冰的熔點曲線 OB：冰的飽和蒸氣壓曲線或升華曲線 OC：水的飽和蒸氣壓曲線或蒸發(fā)曲線 OC’：過冷水的飽和蒸氣壓曲線 點： O（三相點） 分析 a,b,c,d,e或縱向變化 2. 由水的相平衡數(shù)據(jù)作的 pT 圖 T/K p/kPa mmddVTHTp???????冰 → 水， Vm(s)＞ Vm(l) ,ΔV0 ； ΔfusH 0 即 0。 Tpdd其它幾條線正相關(guān)通過雙克方程可以解釋。當(dāng)大氣壓力為 105 Pa 時，冰點溫度為 K， 改變外壓，冰點也隨之改變。 吉林樹掛 [ H2O (g) ? H2O (s) ] 讀圖要點： ① 讀懂點、線、區(qū)的含義； ② 注意 OA 線的傾斜方向； ③ 三相點的 p、 t 數(shù)值； ④ 干冰的升華條件。 碳的其他存在形態(tài) — 富勒烯 (C60又稱 足球烯 ) 讀圖要點： ① 讀懂點、線、區(qū)的含義； ② 三相點個數(shù)； ③