【正文】 條件，就形成了以裸露的鉻為陽極，以不銹鋼為陰極的原電池。適量的鉬和鉻聯(lián)合作用可在氯化物存在的情況下有效穩(wěn)定鈍化膜。 組分、雜質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)決定著其耐腐蝕性。 5 影響點(diǎn)腐蝕的因素 金屬或合金的性質(zhì)、表面狀況、介質(zhì)的性質(zhì)、pH值、溫度、流速和時(shí)間等，都是影響點(diǎn)腐蝕的主要因素。 產(chǎn)生腐蝕反應(yīng)的金屬表面的微環(huán)境情況非常重要，在這樣的表面上形成的局部腐蝕環(huán)境與名義上的大環(huán)境有很大不同。 隨著腐蝕的進(jìn)行，孔口介質(zhì)的pH值逐漸升高，水中的可溶性鹽如Ca(HCO3)2將轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀，結(jié)果銹層與垢層一起在孔口沉積形成一 個閉塞電池，這樣就使孔內(nèi)外物質(zhì)交換更困難，從而使孔內(nèi)金屬氯化物更加濃縮，最終蝕孔的高速深化可把金屬斷面蝕穿。由于孔內(nèi)金屬陽離子濃度的增加，帶負(fù)電的氯離子向孔內(nèi)遷移以維持電中性，在孔內(nèi)形成金屬氯化物（如FeCl2等）的濃縮溶液，這種富集氯離子 的溶液可使孔內(nèi)金屬表面繼續(xù)維持活性。 孔內(nèi)主要發(fā)生陽極溶解反應(yīng)： Fe→Fe2++2e Cr→Cr3++3e Ni→Ni2++2e 孔外在中性或弱堿性條件下發(fā)生的主要反應(yīng)： 1/2 O2+H2O+2e→2OH 由圖可見，陰、陽極彼此分離，二次腐蝕產(chǎn)物將在孔口形成，沒有多大保護(hù)作用。 圖2 不銹鋼在充氣的含氯離子的介質(zhì)中的孔蝕過程[4] 蝕孔內(nèi)金屬表面處于活態(tài)，電位較負(fù)；蝕孔外金屬表面處于鈍態(tài)，電位較正，于是孔內(nèi)和孔外構(gòu)成了一個活態(tài)——鈍態(tài)微電偶腐蝕電池，電池具有大陰極——小陽極的面積比結(jié)構(gòu)，陽極電流密度很大，蝕孔加深很快。當(dāng)受到促進(jìn)因素影響，蝕核繼續(xù)長大至一定臨界尺寸時(shí)（一般孔徑大于30μm），金屬表面出現(xiàn)宏觀可見的蝕孔，這個特定點(diǎn)成為孔蝕源。不銹鋼表面的各種缺陷如表面硫化物夾雜、晶界碳化物沉積、表面溝槽處等地方，鈍化膜首先遭到破壞露出基層金屬出現(xiàn) 小蝕孔（孔徑多在20～30μm），這就是亞穩(wěn)態(tài)孔核，成為點(diǎn)腐蝕生成的活性中心。在電化學(xué)反應(yīng)中，陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)是以相同速度進(jìn)行的，因此集中到陽極腐蝕點(diǎn)上的腐蝕速度非常顯著，有明顯的穿透作用，這樣形成了點(diǎn) 腐蝕。根據(jù)電化學(xué)產(chǎn)生機(jī)理，處于活化態(tài)的不銹鋼較之鈍化態(tài)的不銹鋼其 電極電位要高許多，電解質(zhì)溶液就滿足了電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)條件，活化態(tài)不銹鋼成為陽極，鈍化態(tài)不銹鋼作為陰極。因此在有氯離 子存在的環(huán)境下，既不容易產(chǎn)生鈍化，也不容易維持鈍化。圖中顯示，隨著氯離子濃度的升高，其臨界電流密度增加，初級鈍化電位也升高，并縮小 了鈍化區(qū)范圍。圖1表征了金屬鈍化區(qū)隨氯離子濃度增大而減小。其原因是氯離子能優(yōu)先地有選擇地吸附在鈍化膜上，把氧原子排擠掉，然后和鈍化膜中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物，結(jié)果在新露出的基底金屬的特定點(diǎn)上 生成小蝕坑（孔徑多在20～30μm），這些小蝕坑稱為孔蝕核，亦可理解為蝕孔生成的活性中心。 氯離子對不銹鋼鈍化膜的破壞 處于鈍態(tài)的金屬仍有一定的反應(yīng)能力，即鈍化膜的溶解和修復(fù)（再鈍化）處于動平衡狀態(tài)。在氣態(tài)氧化條件下，低于1000℃時(shí)，12%的鉻有很好的抗氧化性，在高于1000℃時(shí)，17%的鉻也有很好的抗氧化性。起完全保護(hù)作用所需的鉻的比例取決于使用條件。合金必須含有足夠量的鉻以形成基本上由Cr2O3組成的表皮，以便當(dāng)薄膜弄破時(shí)有足夠數(shù)目的鉻(Cr3+)陽離子重新形成薄膜。金屬表面膜的性質(zhì)對其腐蝕發(fā)生及腐蝕速度都有著重要影響。另外一個重要影響因素是金屬表面覆蓋著的薄膜。 標(biāo)準(zhǔn)電極電位越低，金屬或合金越活潑，在與高電位金屬組成電偶對時(shí)更易被腐蝕。不同于化學(xué)腐蝕（如金屬在空氣中的氧化，鋅在酸溶液中的析氫），電化學(xué)腐蝕一定有電流產(chǎn)生，并且電流量的大小直接與腐蝕物的生成量相 關(guān)，即電流密度越大腐蝕速度越快。 電化學(xué)腐蝕的基本原理 通過原電池原理可以更好地說明電化學(xué)腐蝕機(jī)理。一種點(diǎn)蝕是由局部充氣電池產(chǎn)生，類似于金屬的縫隙腐蝕。金屬腐蝕按機(jī)理分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。但316L不銹鋼抗氯離子點(diǎn)腐蝕的能力較差。 3 316L不銹鋼的抗腐蝕性分析 316L不銹鋼屬300系列FeCrNi合金奧氏體不銹鋼，由于鉻、鎳含量高，是最耐腐蝕的不銹鋼之一，并具有很好的機(jī)械性能。2001年10月電廠決定將所有反沖洗管道更換為碳鋼襯膠管道。當(dāng)時(shí)的處理措施是切除泄漏 的管段，更換同材質(zhì)的新管段，并在新管段底部增加了一個疏水閥，目的是在管道停運(yùn)期間排空管內(nèi)積水以防止腐蝕的再次發(fā)生。 2 316L不銹鋼管道的使用情況 CFI系統(tǒng)于20000517完成安裝交付調(diào)試，進(jìn)行單體調(diào)試及系統(tǒng)試運(yùn)。反沖洗海水管道設(shè)計(jì)采用公稱直徑150mm（壁厚 ）的316L不銹鋼管。 Pitting corrosion 1 循環(huán)水旋轉(zhuǎn)濾網(wǎng)反沖洗系統(tǒng)簡介 循環(huán)水過濾系統(tǒng)(CFI)的主要設(shè)備是旋轉(zhuǎn)海水濾網(wǎng)，在其運(yùn)行中要不斷清除濾出的污物，通過反沖洗系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)。 316L不銹鋼；管道；點(diǎn)腐蝕 Abstract: This paper gives a general introduction to the rotating drum filter back flushing system and the usage of 316L stainless steel pipes. It also analyses the characteristic of anticorrosion of 316L stainless steel. At the same time, it gives a detailed introduction to the mechanism of forming pitting corrosion and the factors affecting its formation. The analysis of the pitting phenomena and suggestion for the pipe material selection are also discussed in this paper. Key words: 316L Stainless steel。. .. . .. 氯離子對熱力機(jī)組的腐蝕危害極大,其腐蝕表現(xiàn)形式主要是破壞金屬表面的鈍化膜,進(jìn)而向金屬晶格里面滲透,并針對熱力系統(tǒng)內(nèi)部氯離子的來源,提出了相應(yīng)的解決措施.嶺澳核電站循環(huán)水過濾系統(tǒng)316L不銹鋼管道點(diǎn)腐蝕的理論分析 Analysis of Pitting Corrosions on 316L Stainless Steel Pipes of Circulation Water Filtering System in Ling抋o Nuclear Power Station 簡隆新1 ， 時(shí)建華2 （，廣東 深圳 518124； ，廣東 深圳 518124） 簡單介紹了循環(huán)水旋轉(zhuǎn)濾網(wǎng)反沖洗系統(tǒng)及316L不銹鋼管道的使用情況，分析了316L不銹鋼的抗腐蝕性。詳細(xì)介紹了點(diǎn)腐蝕形成的機(jī)理和影響因素，分析了316L不銹鋼點(diǎn)腐蝕的情況，提出了對反沖洗管道可采取的防護(hù)措施。 Pipe。反沖洗的水源與主循環(huán)水一樣引自旋轉(zhuǎn)濾網(wǎng)后 的海水水室，后經(jīng)兩級泵加壓和中間過濾輸至旋轉(zhuǎn)濾網(wǎng)的特定部位沖洗污物。輸送的海水含氯量為17g/L，為防止回路中海生物滋生，注入次氯酸鈉溶液，使循環(huán)水入口次氯酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在1106。2001年4月，1號機(jī)組管道首次出現(xiàn)泄漏，泄漏部位位于管道豎直段與水平 段彎頭焊口處，泄漏點(diǎn)表現(xiàn)為穿透性孔，孔的直徑很小，但肉眼可見，管道內(nèi)壁腐蝕處呈擴(kuò)展?fàn)詈稚P跡，判斷為典型的不銹鋼點(diǎn)腐蝕。但在2001年9月，1號機(jī)管道 又發(fā)現(xiàn)漏點(diǎn)。改造后運(yùn)行至今未發(fā)生泄漏。字母“L”表 示低碳（%以下），以避免在臨界溫度范圍(430～900℃)內(nèi)碳化鉻的晶界沉淀，在焊后提供特別好的耐蝕性。 4 不銹鋼的點(diǎn)腐蝕機(jī)理 在金屬表面局部地方出現(xiàn)向深處發(fā)展的腐蝕小孔，其余表面不腐蝕或腐蝕很輕微，這種形態(tài)成為小孔腐蝕，簡稱點(diǎn)蝕。 點(diǎn)腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕中的局部腐蝕。另一種更常見的點(diǎn)蝕發(fā)生在有鈍化表現(xiàn)或被高耐蝕性氧化物覆蓋的金屬上。當(dāng)2種活潑性不同的金屬（如銅和鋅）浸入電解質(zhì)溶液，2種金屬間將產(chǎn)生電位差，用導(dǎo)線連接將會有電流通過， 在此過程中活潑金屬（鋅）將被消耗掉， 也就是被電化學(xué)腐蝕。 各種金屬在電解質(zhì)溶液中的活潑程度可用其標(biāo)準(zhǔn)電極電位表示，即金屬與含有單位活度（活度與濃度正相關(guān)，在濃度小于103mol/L時(shí)認(rèn)為兩者值相同）的金屬離子，在溫度298K（25℃）。由此可見，決定金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電位的因素除了金屬的本質(zhì)外還有：溶液金屬離子 活度（濃度）、溫度、氣體分壓。除了金、鉑等極少數(shù)貴金屬外，絕大多數(shù)金屬在空氣中或水中可以形成具有一定保護(hù)作用的氧化膜，否則大部分金屬在自然界就無法存在。 不銹鋼的耐腐蝕原理 不銹鋼的重要因素在于其保護(hù)性氧化膜是自愈性的（例如它不象選擇性氧化而形成的那些保護(hù)性薄膜），致使這些材料能夠進(jìn)行加工而不失去抗氧化性。如果鉻的比例低于完全保護(hù)所需要的比例，鉻就溶解在鐵表面形成的氧化物中而無法形成有效保護(hù)膜。在水溶液中，需要12%的鉻產(chǎn)生自鈍化作用形成包含大量Cr2O3的很薄的保護(hù)膜。當(dāng)金屬含鉻量不夠或某些原因造成不銹鋼晶界出現(xiàn)貧鉻區(qū)的時(shí)候，就不能形成有效的保護(hù)性膜。當(dāng)介質(zhì)中含有活性陰離子（常見的如氯離子）時(shí)，平衡便受到破壞，溶解占優(yōu)勢。氯離子的存在對不銹鋼的鈍態(tài)起到直接的破環(huán)作用。 A不存在氯離子；B低濃度氯離子；C高濃度氯離子 圖1 對于呈現(xiàn)出鈍化性的金屬，氯離子對陽極極化曲線的作用[2] 圖1是對含不同濃度氯離子溶液中的不銹鋼試樣采取恒電位法測量的電位與電流關(guān)系曲線，從中看出陽極電位達(dá)到一定值，電流密度突然變小，表示開始形 成穩(wěn)定的鈍化膜，其電阻比較高，并在一定的電位區(qū)域（鈍化區(qū)）內(nèi)保持。對這種特性的解釋是在鈍化電位區(qū)域內(nèi)，氯離子與氧化性物質(zhì)競爭，并且進(jìn)入薄膜之中，因此產(chǎn)生晶格缺陷，降低了氧化物的電阻率。 在局部鈍化膜破壞的同時(shí)其余的保護(hù)膜保持完好，這使得點(diǎn)蝕的條件得以實(shí)現(xiàn)和加強(qiáng)。腐蝕點(diǎn)只涉及到一小部分金屬，其余的表面是 一個大的陰極面積。 點(diǎn)腐蝕形成的過程 點(diǎn)蝕首先從亞穩(wěn)態(tài)孔蝕行為開始。蝕核形成后，相當(dāng)一部分點(diǎn)仍可能再鈍化，若再鈍化阻力小，蝕核就不再長 大。蝕孔一旦形成則加 速生長，現(xiàn)以不銹鋼在充氣的含氯離子的介質(zhì)中的腐蝕過程為例說明，見圖2。孔外金屬表面同時(shí)受到陰極保護(hù)，可繼續(xù)維持鈍態(tài)。孔內(nèi)介質(zhì)相對孔外介質(zhì)呈滯流狀態(tài)，溶解的金屬陽離子不易往外擴(kuò)散，溶解氧亦不 易擴(kuò)散進(jìn)來。又由于氯化物水解等原因，孔內(nèi)介質(zhì)酸度增加，使陽極溶解速度進(jìn)一步加快，加上受重力的作用，蝕孔加速向深處發(fā)展。這種由閉塞電池引起孔內(nèi)酸化從而加速腐 蝕的作用稱為“自催化酸化作用”。點(diǎn)腐蝕的產(chǎn)生正是在一個與周圍環(huán)境不同并且逐步惡化的微環(huán)境下進(jìn)行的。不銹鋼性質(zhì)的影響因素包括：組分、雜質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)、鈍化膜。比如不銹鋼中加入鈮和鈦可有效防止碳化鉻的形成，從而提高晶界抗腐蝕能力。 許多晶界腐蝕是由熱處理引起的：不銹鋼在焊接等過程中加熱到一定溫度之后而產(chǎn)生碳化鉻在晶界上的沉積，因此，緊靠近碳化鉻的區(qū)域就消耗掉了鉻，從 而相對于晶內(nèi)的鉻更為活潑。大的陰極面積產(chǎn)生了陽極控制，因而腐蝕作用很嚴(yán)重， 導(dǎo)致晶間破裂或點(diǎn)蝕。采用低碳的奧氏體不銹鋼可以減輕這個問題。 孔蝕的發(fā)生和介質(zhì)中含有活性陰離子或氧化性陽離子有很大關(guān)系。實(shí)驗(yàn)表明，在陽極極化條件 下，介質(zhì)中只要含有氯離子便可使金屬發(fā)生孔蝕。不銹鋼孔蝕電位與氯離子活度間的關(guān)系： φb = + （V）[4] 其中，φb為不銹鋼孔蝕臨界電位，αCl為氯離子活度。對188不銹鋼的點(diǎn)蝕研究發(fā)現(xiàn)，腐蝕速度急劇增大，這是由于發(fā)生了從鈍化態(tài)向活化態(tài)的突變。 閉塞區(qū)內(nèi)除了亞鐵離子的水解造成溶液pH值下降外，還由于離子強(qiáng)度的增加，使得氫離子的活度系數(shù)增大而降低pH值。[5] 介質(zhì)溫度升高使φb值明顯降低，使孔蝕加速。介質(zhì)的流速對減緩孔蝕起雙重作用，加大流速一方面有利于溶解氧向金屬表面的輸送，使鈍化膜容易形成；另一方面可以減少沉積物在金屬表面的沉積機(jī)會，從而減少發(fā)生孔蝕的機(jī)會。 6 316L不銹鋼管道的點(diǎn)腐蝕情況分析 對照上述影響，不銹鋼孔蝕的主要因素，對嶺澳一期CFI系統(tǒng)反沖洗管道的點(diǎn)蝕傾向或加速點(diǎn)蝕的因素分析如下。但316L不銹鋼在氯 化物環(huán)境中，對應(yīng)力腐蝕開裂最為敏感，不具備耐氯離子腐蝕的功能。另外， 在焊接熱影響區(qū)仍然存在焊后晶界貧鉻發(fā)生的可能性，并且由于條件所限，現(xiàn)場焊后無法對焊縫內(nèi)表面做酸洗鈍化處理，其保護(hù)膜相對較差，加之焊后表面不平整度 增加，這些都為孔蝕核的形成提供了條件。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1106的次氯酸鈉，對氯離子含量的提升可忽略不計(jì)。 溫度和pH值 環(huán)境溫度和海水整體的pH值變化不大，對反沖洗管道點(diǎn)蝕的影響很小。在正常運(yùn)行期間，由于水流沖刷，初步 形成的亞穩(wěn)態(tài)孔核中很難形成閉塞電池的條件，孔蝕進(jìn)一步發(fā)展的條件“氯離子富集”、“酸性增加”和孔內(nèi)“不銹鋼活化態(tài)”等都難以保持。 綜上所述，材質(zhì)不耐氯離子腐蝕、介質(zhì)含氯離子和長期滯流的狀態(tài)這幾項(xiàng)因素共同影響，促成了嶺澳一期CFI反沖洗管道的點(diǎn)腐蝕。介質(zhì)是無法改變的，長期滯流現(xiàn)象的存在也是無法避免的。 參考控制腐蝕的5種基本方法，即：改用更適當(dāng)?shù)牟牧稀⒏淖儹h(huán)境、使用保護(hù)性涂層、采用陰極保護(hù)或陽極保護(hù)、改進(jìn)系統(tǒng)或構(gòu)件的設(shè)計(jì)[1]。采用外加陰極電流保護(hù)可以抑制不銹鋼點(diǎn)蝕，但是所需費(fèi)用較昂貴，而且會對附近沒有保護(hù)的金屬部件加重腐蝕。在現(xiàn)場實(shí)際改造中，采用了使用廣泛的碳鋼管道加硫化橡膠襯里的方法。 （2）現(xiàn)場加工制作碳鋼管道后送交專業(yè)襯膠廠家。然后外表面涂防銹底漆，內(nèi)表面手工