【正文】 備銳鈦礦和金紅石型TiO2光催化降解含酚溶液，結(jié)果表明TiO2活性與制備方法及煅燒溫度有關(guān)，在一定條件下金紅石型TiO2表現(xiàn)出很高的光催化活性，該結(jié)果主要取決于金紅石表面存在大量的羥基。在同等條件下無定型TiO2結(jié)晶成型時，金紅石通常會形成大的晶粒以及較差的吸附性能，由此導(dǎo)致金紅石的活性較低；如果在結(jié)晶時能保持與銳鈦礦同樣的晶粒尺寸及表面性質(zhì)，金紅石活性也較高。事實上銳鈦礦可以看做是一種四面體結(jié)構(gòu)，而金紅石和板鈦礦則是晶格稍有畸變的八面體結(jié)構(gòu)[3]。這些結(jié)構(gòu)的區(qū)別取決于TiO68八面體的連接方式，圖11是TiO68八面體的兩種連接方式，銳鈦礦結(jié)構(gòu)是由TiO68八面體共邊組成，而金紅石和板鈦礦結(jié)構(gòu)則是由TiO68八面體共頂點且共邊組成。眾所周知，吸附和催化的效率與固體的孔徑及表面積有關(guān)，因此，對二氧化鈦進行修飾、改性及增大比表面積是提高光量子效率和增大反應(yīng)速率的一個有效的方法與途徑。但是二氧化鈦具有較大的帶隙（）因此，只有較小一段太陽光區(qū)域，大約為2%~3%紫外光區(qū)可被應(yīng)用[2]。在過去的研究中，用半導(dǎo)體粉末對水、油和空氣中的有毒有機化合物進行光催化降解和完全礦化引起了人們的大量關(guān)注。二氧化鈦性質(zhì)穩(wěn)定，大量用作油漆中的白色顏料，它具有良好的遮蓋能力，和鉛白相似，但不像鉛白會變黑[1]；它又具有鋅白一樣的持久性。1 緒論二氧化鈦，化學(xué)式為TiO2，俗稱鈦白粉，多用于光觸媒、化妝品，能靠紫外線消毒及殺菌，現(xiàn)正廣泛開發(fā)，將來有機會成為新工業(yè)。二氧化鈦可由金紅石用酸分解提取，或由四氯化鈦分解得到。二氧化鈦還用作搪瓷的消光劑，可以產(chǎn)生一種很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。由于抗光腐蝕性，化學(xué)穩(wěn)定性，成本低，無毒和強氧化性，二氧化鈦被作為應(yīng)用最廣泛的光催化劑來光降解水和空氣中的有毒化合物。人們嘗試用各種制備方法，如貴金屬摻雜、氧化物復(fù)合、表面修飾等等方法，防止和減少電子與空穴的復(fù)合，提高催化劑的光催化活性。 TiO2的結(jié)構(gòu)與基本性質(zhì)表1 TiO2的物理常數(shù)物性金紅石型銳鈦型結(jié)晶系四方晶系四方晶系相對密度~~折射率莫氏硬度67電容率11431熔點1858高溫時轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型吸油度16～4818～30著色強度1650~19001200~1300顆粒大小~功函數(shù) TiO2的結(jié)構(gòu)特征在自然界中，TiO2存在三種晶型結(jié)構(gòu)，即金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。銳鈦礦TiO2中的每個八面體與周圍8個八面體相連，金紅石TiO2中每個八面體與周圍10個八面體相連。簡單地認為銳鈦礦比金紅石活性高是不嚴謹?shù)?，它們的活性受其晶化過程的一些因素影響。如Lee(1999)等發(fā)現(xiàn)用脈沖激光照射銳鈦礦TiO2，由于晶體內(nèi)部產(chǎn)生高溫使得晶粒向金紅石相轉(zhuǎn)變，相轉(zhuǎn)變的過程比表面積和晶粒尺寸保持不變，此法制出的金紅石型催化劑表現(xiàn)出相當高的活性。由此可見，無論是銳鈦礦還是金紅石型TiO2，它們都可能具有較高的活性，而活性的高低則主要取決于晶粒的表面性質(zhì)及尺寸大小等因素。研究表明，由銳鈦礦和金紅石以適當比例組成的混晶通常比由單一晶體的活性高。Bacsa(1998)等人通過實驗發(fā)現(xiàn)100％的銳鈦礦與100％的金紅石活性同樣不高，而不同比例的二者混合體卻表現(xiàn)出比純的銳鈦礦或金紅石更高的活性，尤以30％金紅石和70％銳鈦礦組成的混合晶型活性最高，由此可見兩種晶型的確具有一定的協(xié)同效應(yīng)。 a：共邊連接 b。板鈦礦連接Ti的O有O1和O2兩種，板鈦礦連接Ti的只有O；圖12：金紅石、銳鈦礦、板鈦礦的TiO6八面體結(jié)構(gòu) TiO2的性狀及用途制備一定濃度的鈦化合物標準、顏料、陶瓷工業(yè)、聚乙烯著色劑、研磨劑、電容介質(zhì)、高純鈦鹽制備、耐高溫合金、耐高溫海綿鈦制造[4]。用于電焊條，提煉鈦和制造鈦白粉(納米級)廣泛應(yīng)用于功能陶瓷、催化劑、化妝品和光敏材料等白色無機顏料[5],是白色顏料中著色力最強的一種，具有優(yōu)良的遮蓋力和著色牢度，適用于不透明的白色制品。銳鈦型主要用于室內(nèi)使用制品，但略帶藍光，白度高、遮蓋力大、著色力強且分散性較好。 TiO2能帶結(jié)構(gòu)TiO2能帶是由充滿電子的價帶(valanceband，VB)和空的導(dǎo)帶(conduetionband，CB)構(gòu)成[7]，價帶和導(dǎo)帶間存在禁帶。3d軌道分裂成為eg和t2g兩個亞層，它們?nèi)强盏能壍?，電子占?jù)s和p能帶。最低的兩個價帶相應(yīng)于O2s能級，接下來6個價帶相應(yīng)于O2p能級。當pH=1時，(金紅石相)(銳鈦礦相)[8]。光吸收閾值λg越小，半導(dǎo)體的禁帶寬度Eg越大，則對應(yīng)產(chǎn)生的光生電子和空穴的氧化還原電極電勢越高。研究發(fā)現(xiàn)，納米二氧化鈦能氧化多種有機物，由于其氧化能力很強，能把有機物最終氧化為二氧化碳和水等無機小分子[10]。在半導(dǎo)體懸浮水溶液中，半導(dǎo)體材料的費米能級會傾斜而在界面上形成一個空間電荷層即肖特基勢壘[11]，在這一勢壘電場作用下，光生電子與空穴分離并遷移到粒子表面的不同位置，還原和氧化吸附在表面上的物質(zhì)。在水溶液中，光生電子的俘獲劑主要是吸附在半導(dǎo)體表面上的氧，氧俘獲電子形成O2；OH、水分子及有機物本身均可充當光生空穴俘獲劑，空穴則將吸附在TiO2表面的OH和H2O氧化成具有高度活性的?OH自由基，活潑的?OH自由基可以將許多難以降解的有機物氧化為CO2和H2O。半導(dǎo)體光催化劑大多是硫族化合物半導(dǎo)體都具有區(qū)別于金屬或絕緣物質(zhì)的特別的能帶結(jié)構(gòu),即在價帶(ValenceBand,VB)和導(dǎo)帶(ConductionBand,CB)之間存在一個禁帶(ForbiddenBand,BandGap)。當光子能量高于半導(dǎo)體吸收閾值的光照射半導(dǎo)體時,半導(dǎo)體的價帶電子發(fā)生帶間躍遷,即從價帶躍遷到導(dǎo)帶,從而產(chǎn)生光生電子(e)和空穴(h+)。而超氧負離子和氫氧自由基具有很強的氧化性,能將絕大多數(shù)的有機物氧化至最終產(chǎn)物CO2和H2O,甚至對一些無機物也能徹底分解。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，電子和空穴的壽命較長，它們能夠在電場作用下或通過擴散的方式運動，與吸附在半導(dǎo)體催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者被表面晶格缺陷俘獲?？昭軌蛲皆诖呋瘎┝Ｗ颖砻娴腛H或H2O發(fā)生作用生成HO是一種活性很高的粒子，能夠無選擇地氧化多種有機物并使之礦化，通常認為是光催化反應(yīng)體系中主要的氧化劑。和O2該過程如圖1(a)所示，可用如下反應(yīng)式表示[15]：TiO2+hv→TiO2(e，h+) （13）e+h+→heat or hv （14）h++OHads→HO (15)h++H2Oads→HO+H+ (16)e+O2→O2 (17)HO光催化反應(yīng)的量子效率取決于載流子的復(fù)合幾率，載流子復(fù)合過程則主要取決于兩個因素：載流子在催化劑表面的俘獲過程和表面電荷遷移過程。電子和空穴復(fù)合的速率很快，在TiO2表面其速率在109s以內(nèi)，而載流子被俘獲的速率相對較慢，通常在107~108s(Hoffmann，1995)。催化劑的表面形態(tài)、晶粒大小、晶相結(jié)構(gòu)及表面晶格缺陷均會影響載流子復(fù)合及電荷遷移過程。盡管通常認為電子被俘獲的過程相對于載流子復(fù)合過程要慢得多，但Joseph(1998)等人發(fā)現(xiàn)當光強很弱時，在ns時間范圍內(nèi)電子吸收譜主要取決于電子在催化劑表面的俘獲，而fs至ps范圍以及ms以上時電子吸收譜則取決于載流子的復(fù)合，即在ns時間尺度電子被俘獲的過程相對于電子．空穴復(fù)合的過程更具有優(yōu)勢，如果沒有空穴俘獲劑的存在，數(shù)ms后仍能測到電子的存在。還是空穴，一直存在爭論，許多學(xué)者認為HOESR研究結(jié)果證實了光催化反應(yīng)中HO對CH鍵的攻擊過程。不同的情形下空穴與羥基自由基能夠同時作用，有時溶液的pH值也決定了羥基自由基還是空穴起主要作用(Sun，1995)。但是也有許多學(xué)者認為空穴的作用更為重(Carrway,1994)。和空穴的量子產(chǎn)率來推測它們在反應(yīng)中所起的作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)HO圖13：半導(dǎo)體TiO2的光催化氧化反應(yīng)原理圖 水蒸氣對二氧化鈦光催化劑的影響及光催化劑的失活通常情況下，TiO2鍍膜表面與水有較大的接觸角，但經(jīng)紫外光照射后，水的接觸角減少到5度以下，甚至可以達到O度(即水滴完全浸潤在TiO2的表面)，顯示非常強的親水性。進一步研究證明，在光照條件下，TiO2表而的超親水性起因于其表面結(jié)構(gòu)的變化:在紫外光的照射下，TiO2價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，電子和空穴向TiO2表面遷移，在表而生成電子一空穴對，電子與Ti4+反應(yīng)，空穴則與表面橋氧離子反應(yīng)，分別形成正三價的欽離子和氧空位。研究表明，光照時間、光照強度、品面、環(huán)境氣氛和熱處理都會影響到TiO2的表面結(jié)構(gòu)，從而影響到其光催化性能。催化劑的失活除了表面氫氧基消耗所導(dǎo)致以外，反應(yīng)物或反應(yīng)中間產(chǎn)物在催化劑表面吸附從而占據(jù)了活性位也可引起其失活。在晶格缺陷等其它因素相同時，表面積大則吸附量大，活性就高。TiO2吸收光的能力越強，光照產(chǎn)生的電子一空穴對越多。另外，表面的粗糙度、表面的結(jié)晶度、表面的輕基等也影響著表面的吸附和電子一空穴的復(fù)合，進而影響催化劑的活性。 焙燒溫度的影響通常情況下，焙燒溫度的提高會導(dǎo)致催化活性的降低，因為焙燒溫度會對TiO2的表面產(chǎn)生影響。 pH的影響冷文華等人研究了pH對TiO2催化降解苯胺的影響，指出當pH小于7時，隨pH降低TiO2表面的OH一減少。并且指出，pH=7左右降解速率有極大值。Tanaka和Saha研究了pH對TiO2光催化降解的影響。Heather ，pH=7時，降解速率形成峰值，而當pH10時，降解速率又迅速增加，這是由于pH=7接近17poesrtdaiol本身的PH值，PH10時，OH一迅速增加所致。因為單位體積內(nèi)有效光子數(shù)是影響反應(yīng)速率的直接因素。但光強度也不是無限制的越高越好。從經(jīng)濟角度出發(fā)，能源的過渡浪費也是不可取的?！《趸伖獯呋膽?yīng)用近年來人們發(fā)現(xiàn)二氧化鈦光催化材料具有降解廢水和空氣中的有機物,去除空氣中氮氧化合物、含硫化合物、還原水中部分重金屬有害離子、殺菌、除臭等用途。光催化氧化法是一種高效的深度氧化過程。另外近年來,隨著室內(nèi)建筑裝飾材料、家用化學(xué)物質(zhì)的使用,室內(nèi)空氣污染越來越受到人們的重視。質(zhì)量數(shù)為1 ⅹ10 4以下的甲醛可完全被二氧化鈦光催化分解為CO2 和H2O ,而在較高濃度時則被氧化成甲酸。目前處理廢水的二氧化鈦光催化反應(yīng)器可分為懸浮系和固定體系,可用于工業(yè)廢水、生活廢水中有機物的處理。固定體系用于連續(xù)處理污染物,反應(yīng)器相對簡單易行,但效率有待提高。二氧化鈦也可用于石油、化工等行業(yè)的工業(yè)廢氣的光催化降解。目前日本已利用氟樹脂、二氧化鈦等開發(fā)出抗剝離的光催化薄板,12 h 后薄板表面低濃度(一百萬分之一以下) 的NOx 的去除率可達90 %以上。也可以利用二氧化鈦的特點,將其涂敷于玻璃表面,制成環(huán)保建筑玻璃,使用過程中,在雨水、陽光的作用下,不僅可以去除NOx 、H2S、SO2 等物質(zhì),另外這種自潔玻璃可以重復(fù)使用,不會形成二次污染 。例如Cr6 + 具有較強的致癌性,其毒性比Cr3 +高出100 倍。利用這種方法可以處理一些含重金屬離子的污水。開發(fā)高比表、高活性、可見光響應(yīng)的高效光催化材料是光催化領(lǐng)域的研究熱點，人們對TiO2光催化劑的摻雜[15]、貴金屬沉積[16]、負載[17]等改性方法進行了廣泛研究。目前已能合成熱穩(wěn)定性較高的二氧化鈦、二氧化鋯[20]、三氧化鎢和其它金屬復(fù)合物等非硅基介孔材料。無論哪種方法合成的介孔材料第一步都是選擇適當?shù)哪０鍎?，通過縮小或擴大膠團尺寸可達到改變介孔材料孔徑的目的。目前，為得到較好的介孔結(jié)構(gòu)，在模板法的基礎(chǔ)上又發(fā)展了多種輔助方法，主要是選擇適當?shù)哪０鍎┖笸ㄟ^多種途徑合成二氧化鈦介孔材料。在二氧化鈦的合成中可用于制備介孔二氧化鈦光催化劑的方法有很多，如溶膠凝膠法，熱化學(xué)法[21]（乙醇熱[22]，水熱[23]，溶劑熱[24]），磁電反應(yīng)濺射法，低溫浸漬法，噴濺法，乳液法，相分離法，固相反應(yīng)法，改良stober法，反膠束法，表面化學(xué)侵蝕法，蒸餾沉淀聚合的方法，噴射沉積法，沉積沉淀法，水熱微波處理，水熱低溫處理[25]，由溶膠凝膠法得來的其他不同方法:改性溶膠凝膠法，干凝膠法，溶膠凝膠法和其它方法（固態(tài)研磨法、超聲處理法、離心紡紗處理[26]）與溶膠凝膠法結(jié)合而形成的復(fù)合方法。多數(shù)的溶膠—凝膠法是將比較穩(wěn)定的烷氧基鈦或鹵化鈦[27]為前驅(qū)物水解，再加入模板劑,主要是溶致液晶表面活性劑和自組裝的嵌段共聚物,凝膠化后用溶劑萃取或燒結(jié)的方法將模板劑去除。水熱法能直接制得結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理,避免了在此過程中可能形成的粉體硬團聚[28]，而且通過改變工藝條件如反應(yīng)溫度、pH值,反應(yīng)物濃度及物料配比和添加劑等，可實現(xiàn)對粉體粒徑、晶型等特性的控制。對于介孔二氧化鈦，目前研究中表現(xiàn)出去除模板劑后會出現(xiàn)孔塌陷、孔徑縮小、孔隙率[29]和比表面積減小的現(xiàn)象,這會大大降低介孔二氧化鈦的使用性能；介孔TiO2 材料具有光催化活性強、催化劑載容量高的特點,目前介孔TiO2 的應(yīng)用研究主要集中在光催化劑、太陽能電池電極等方面。另外，目前使用的大多數(shù)模板劑價格昂貴。而且，我國對介孔二氧化鈦的研究主要集中于材料的制備和模板劑的選擇，與國外相比，對介孔二氧化鈦制備過程中的有關(guān)機理及介孔二氧化鈦的應(yīng)用研究較少，因此我國應(yīng)該擴大此類材料的應(yīng)用研究[33]，使其盡快走出實驗室，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,