【正文】 太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)及原理 2 2 漿料在太陽(yáng)能電池中的作用以及對(duì)電池性能的影響 4 漿料的概述 4 漿料對(duì)電池性能的影響 6 漿料的導(dǎo)電機(jī)理 10 導(dǎo)電通道學(xué)說(shuō) 10 隧道效應(yīng)學(xué)說(shuō) 10 11 13 13 14 16 17第2章 實(shí)驗(yàn)部分 19 19 19 19 19 20 儀器 20 20 20 22 24 24 25 25 25 26第3章 結(jié)果與討論 27 27 28 28 28 增稠劑對(duì)厚膜電子漿料印刷性的影響 29 表面活性劑對(duì)厚膜電子漿料印刷性的影響 30 觸變劑對(duì)厚膜電子漿料印刷性的影響 30 31 增稠劑對(duì)電池電性能的影響 32 表面活性劑對(duì)電池電性能的影響 32 觸變劑對(duì)電池電性能的影響 33結(jié)論 34結(jié)束語(yǔ) 35參考文獻(xiàn) 36附錄 39摘要本文研究了銀漿中的有機(jī)載體對(duì)厚膜性能的影響。通過(guò)改變銀漿中有機(jī)載體的各組分的含量，得到性能不同的銀漿，并把銀漿印刷到硅基板上得到不同的太陽(yáng)能電池。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)有機(jī)載體中含增稠劑T1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 %，表面活性劑SU1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9 %，觸變劑TH1質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %時(shí)，銀漿的黏度適中,穩(wěn)定性分散性良好，流平性觸變性俱佳，能使所印刷制得的電池片光滑平整，電極柵線邊緣整齊,銀漿的印刷性能和所印制電池的電性能優(yōu)良，電池具有較高的填充因子(FF)和轉(zhuǎn)換效率(Eff)。關(guān)鍵詞：有機(jī)載體；多晶硅太陽(yáng)能電池；印刷性；電性能ABSTRACTIn this paper, we will aim at investigating the effect of organic vehicle on printability of thick film and electrical performance of crystalline silicon solar cells. By changing the various ponents content of organic vehicle in the silver paste, we can obtain different silver paste and silver paste is printed into the silicon substrate forming different solar cells. The results show that effect of formulation of organic vehicle in conductive silver paste on printability of thick film. Experiment measures the paste viscosity and observed the surface morphology of solar cells, and measures their typical optical parameters. Results show that the organic carrier has important effect on printing of the thick film and electrical properties of solar cells. The results show that when the organic carrier containing 4% thickener T1, 9% surfactant SU1, 5% thixotropic agent TH1, the silver paste has moderate viscosity, stability, good dispersion, thixotropy, and obtained cells is smooth, tidy, which has excellent printing and electrical performance such as high fill factor (FF) and conversion efficiency (Eff). Therefore, the organic carrier, with an appropriate amount of thickener, surfactants, thixotropic agents, has excellent printing of silver paste and the electrical properties of solar cells. Key words: organic vehicle。 printability。從太陽(yáng)能獲得電力，需通過(guò)太陽(yáng)能電池進(jìn)行光電變換來(lái)實(shí)現(xiàn)，硅太陽(yáng)能電池是一種有效地吸收太陽(yáng)能輻射并使之轉(zhuǎn)化為電的半導(dǎo)體電子器件，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于各種照明及發(fā)電系統(tǒng)中。太陽(yáng)能電池的基本結(jié)構(gòu)由p型基板，n型層，減反射膜（TiO2，SiO2或Si3N4），正面銀電極，鋁背場(chǎng)電極和背面銀電極組成。電極的性能能夠極大地影響太陽(yáng)能電池的電性能，如開(kāi)路電壓、短路電流、并聯(lián)電阻、串聯(lián)電阻、轉(zhuǎn)換效率等技術(shù)指標(biāo)[23]，因此必須開(kāi)發(fā)出高性能的導(dǎo)體漿料以滿(mǎn)足太陽(yáng)能電池的發(fā)展要求。自從1893年貝克勒爾首先報(bào)道了光伏效應(yīng)后，人們便開(kāi)始利用各種材料來(lái)研制太陽(yáng)能電池。到60年代初，空間應(yīng)用的太陽(yáng)能電池設(shè)計(jì)已經(jīng)比較成熟。70年代初，隨著硅電池能量轉(zhuǎn)換效率的明顯提高，人們對(duì)太陽(yáng)能電池的地面效應(yīng)又產(chǎn)生了興趣。從80年代至今，太陽(yáng)能電池的商業(yè)應(yīng)用越來(lái)越大[4]。圖11 太陽(yáng)能電池原理示意圖圖12 為硅太陽(yáng)能電池生產(chǎn)的主要工序，從中可以看出絲網(wǎng)印刷是生產(chǎn)太陽(yáng)能電池的重要工序，其印刷質(zhì)量（厚度，寬度，膜厚一致性）影響電池片的技術(shù)指標(biāo)。背電極金屬銀漿經(jīng)由絲網(wǎng)印刷并經(jīng)隧道爐快速熱處理后，可以在太陽(yáng)能電池硅片的背陽(yáng)面形成銀背場(chǎng)，提高開(kāi)路電壓(Voc)。同時(shí)電子漿料是制備厚膜電路或電子元件功能電極的材料，它通過(guò)將功能粉末在有機(jī)粘合劑中分散制成漿體，在非導(dǎo)電基板上或半導(dǎo)體基板上印刷形成導(dǎo)電性、電阻體、絕緣膜及電容體等，因此電子漿料是發(fā)展電子元器件的基礎(chǔ)材料，也是制作厚膜精密混合集成電路及其它片式元件(片式電阻，片式電容器等)的關(guān)鍵材料。 圖13 電池片正銀印刷示意圖絲網(wǎng)印刷由五大要素構(gòu)成，即絲網(wǎng)、刮刀、漿料、工作臺(tái)以及基片。印刷時(shí)在絲網(wǎng)一端倒入漿料，用刮刀在絲網(wǎng)的漿料部位施加一定壓力，同時(shí)朝絲網(wǎng)另一端移動(dòng)。由于漿料的黏性作用而使印跡固著在一定范圍之內(nèi)，印刷過(guò)程中刮板始終與絲網(wǎng)印版和承印物呈線接觸，接觸線隨刮刀移動(dòng)而移動(dòng)，由于絲網(wǎng)與承印物之間保持一定的間隙，使得印刷時(shí)的絲網(wǎng)通過(guò)自身的張力而產(chǎn)生對(duì)刮板的反作用力，這個(gè)反作用力稱(chēng)為回彈力。當(dāng)刮板刮過(guò)整個(gè)印刷區(qū)域后抬起，同時(shí)絲網(wǎng)也脫離基片，工作臺(tái)返回到上料位置，至此為一個(gè)印刷行程[7]。隨著電子設(shè)備應(yīng)用的空前普及和生產(chǎn)技術(shù)的自動(dòng)化程度日趨完備，大功率化、小型化、輕量化、多功能化、綠色化以及低成本化不可避免地成為新型電子元器件的發(fā)展方向。其各有優(yōu)勢(shì):半導(dǎo)體集成電路在數(shù)字電路方面獨(dú)占鰲頭、適合大批量生產(chǎn)。而厚膜混合集成電路則在高溫、高壓、大功率電路方面有其不可替代性[8] 。厚膜電路作為集成電路的一個(gè)重要分支，隨著厚膜電子材料和厚膜技術(shù)的產(chǎn)生而產(chǎn)生，隨著其發(fā)展而發(fā)展?；呛衲る娐返妮d體，其材料性能對(duì)厚膜電路的質(zhì)量具有重要影響。膜電子漿料作為制造厚膜元件的基礎(chǔ)材料，根據(jù)用途不同，可分為電阻漿料、導(dǎo)體漿料和介質(zhì)漿料三大類(lèi)。厚膜電阻漿料是由導(dǎo)電相、玻璃相與有機(jī)載體按一定的比例經(jīng)過(guò)三輥軋制混合均勻的滿(mǎn)足印刷特性的膏狀物，經(jīng)過(guò)絲網(wǎng)印刷、烘千和快速燒成等工序在基片上最終制成厚膜電阻。 。只有保證良好的印刷特性，才能得到均勻、致密、平整和清晰的電阻軌跡。所謂固含量是指漿料中固相所占的重量百分比，是電阻漿料重要的特性參數(shù)，一般采用灼燒稱(chēng)重法測(cè)定。漿料中微細(xì)顆粒的團(tuán)聚，會(huì)對(duì)膜層內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)、致密性和電性能造成損害，所以通常用細(xì)度來(lái)表征漿料的均勻性和分散程度，通常用刮板細(xì)度劑來(lái)測(cè)量。厚膜電阻漿料的電性能需要通過(guò)最終制成厚膜電阻才能測(cè)出。電性能穩(wěn)定性有高壓負(fù)荷穩(wěn)定性、功率負(fù)荷穩(wěn)定性、短時(shí)過(guò)載S(TOL)、恒溫放置穩(wěn)定性等。 漿料作為太陽(yáng)能電池中重要組成部分，用在太陽(yáng)能電池電極上面，除了要求漿料具有良好的印刷性能外，還要求印刷燒結(jié)后有良好的電性能、可焊性以及硅片不發(fā)生變形，鋁膜光滑無(wú)鋁珠，組裝時(shí)不起灰等[14]。表11列出了我國(guó)近10年來(lái)硅太陽(yáng)能電池發(fā)展?fàn)顩r的技術(shù)指標(biāo)[15]。作為制造太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵材料導(dǎo)電銀基漿料，它在太陽(yáng)能電池中起著匯集電流和歐姆接觸的作用，它的性能優(yōu)劣無(wú)疑是影響太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵所在[16]。 1．有機(jī)載體對(duì)電池性能的影響有機(jī)載體是電子漿料首要關(guān)鍵材料,它決定了電子漿料的涂復(fù)性能(如絲網(wǎng)印刷等)，同時(shí)對(duì)漿料的其它性能也產(chǎn)生重大影響，它的作用是使粉體分散均勻，形成漿體的液體，達(dá)到其他成分具有流動(dòng)性，從而使?jié){料具有適宜的粘度、揮發(fā)性、觸變性和流平性，以獲得良好的印刷性能，使絲網(wǎng)印刷后的膜層均勻、致密、清晰和平整。通過(guò)研究其各組分對(duì)粘度、揮發(fā)性、印刷性以及電池性能的影響，從而獲得適合工業(yè)化生產(chǎn)的載體。在銀漿的實(shí)際應(yīng)用中，高濃度銀漿的印刷不適應(yīng)性是一個(gè)較常見(jiàn)的問(wèn)題。在光敏銀漿中添加有機(jī)溶劑和高分子樹(shù)脂可以增加銀漿的粘度，使銀漿絲網(wǎng)印刷之后能保持所需的形狀，同時(shí)對(duì)基體有較好的粘合力，能牢固地附著在基體表面。 2．銀粉對(duì)電池性能的影響在眾多的導(dǎo)電金屬中，銀粉的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)良，且價(jià)格也比金鉑鈀等貴金屬低，因此廣泛用于導(dǎo)電漿料的功能相[19]。在絲網(wǎng)印刷制備電池電極過(guò)程中，要使金屬銀電極線與硅半導(dǎo)體形成好的歐姆接觸，一條途徑就是優(yōu)化導(dǎo)電銀漿組分和燒結(jié)工藝。銀漿中銀粉顆粒對(duì)電池的接觸電阻、光電轉(zhuǎn)化效率、填充因子、短路電流、開(kāi)路電壓等都有重要的影響。 銀粉作為銀漿料中的導(dǎo)電功能相，它具有極佳的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，能夠滿(mǎn)足太陽(yáng)能電池正極的高導(dǎo)電性要求。銀粉的形狀，粒度和比表面積等參數(shù)影響漿料的流變性能以及燒結(jié)形貌，并決定了燒結(jié)后電極的電性能。銀粉是是漿料中含量最多的組分，它決定漿料燒成后電性能的好壞。通過(guò)查閱有關(guān)資料和實(shí)驗(yàn)[22]，可知隨著銀粉含量的增加，燒結(jié)膜的電阻率逐漸下降，在含量70 wt%時(shí)急劇減小，達(dá)到最小值之后隨著銀粉含量的繼續(xù)增加，燒結(jié)膜的電阻率又有小幅度的上升。經(jīng)過(guò)這一臨界值后，如果繼續(xù)添加銀粉，電阻率沒(méi)有繼續(xù)減小，而是有小幅度的上升，這是因?yàn)殂y粉的含量過(guò)多，玻璃粉的相對(duì)含量減少，使得銀粉之間的粘結(jié)變差，導(dǎo)電通路的形成能力變差。由于太陽(yáng)能電池普遍采用絲網(wǎng)印刷工藝，對(duì)漿料細(xì)度要求較高。由于片狀銀粉的粒度一般較大，因此太陽(yáng)能電池正極漿料一般選用球狀或類(lèi)球狀的銀粉。在漿料燒結(jié)的過(guò)程中，玻璃粉熔融，由于毛細(xì)作用浸潤(rùn)并包裹銀顆粒，銀粉就溶解在熔融的玻璃相中。盡管玻璃粉在漿料的含量很少，但是它卻起到相當(dāng)重要的作用。在冷卻階段，銀和鉛分離，銀顆粒沉積在硅發(fā)射極上，這樣銀與硅電極之間就形成了良好的歐姆接觸[24]。如果軟化溫度過(guò)低，在電極燒結(jié)過(guò)程中，玻璃相液化溫度低，液態(tài)持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，將發(fā)射極燒穿；如果軟化溫度過(guò)高，不能取得很好的粘結(jié)強(qiáng)度。高溫?zé)Y(jié)時(shí)，玻璃粉較多會(huì)漂浮于銀膜表面，漿料失去焊接性能。玻璃粉的含量越高，漿料的附著力越好，但方阻越大，太陽(yáng)能電池串聯(lián)電阻也越大，可焊性越差?？傮w來(lái)說(shuō)，隨著球磨時(shí)間的增加，玻璃粉尺寸減少，而漿料的燒結(jié)膜表面更光滑致密。在漿料燒結(jié)的過(guò)程中，玻璃粉熔融，由于毛細(xì)作用浸潤(rùn)并包裹銀顆粒，銀粉就溶解在熔融的玻璃相中。當(dāng)玻璃粉含量增加到某一值時(shí)，玻璃粉能夠有效的潤(rùn)濕銀粉，使銀粉充分的鋪展在基板上，銀粒子沿水平方向生長(zhǎng)，銀粒子的接觸更加緊密，能夠有效形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[19]。 4．添加劑對(duì)電池性能的影響為了確保太陽(yáng)能電池受光面電極能形成歐姆接觸，提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，減低電阻，需對(duì)銀導(dǎo)體漿料進(jìn)行摻雜，摻雜物質(zhì)有很多種，如TiOSnOZnO、V2OW2OBi2OZrO2等高熔點(diǎn)的金屬氧化物，這樣在冷卻過(guò)程中，由于TiOSnO2在玻璃中起到晶核劑的作用，使得在硅和電極界面上玻璃相產(chǎn)生微晶，由于玻璃相微晶化，溶解銀在玻璃相中過(guò)飽和度增大，析出的結(jié)晶銀數(shù)量增加，接觸電阻變小。玻璃相的微晶在硅表面產(chǎn)生一個(gè)“釘扎”作用[26]因而使得黏結(jié)強(qiáng)度增加。 （a） 未進(jìn)行摻雜 （b） 加入TiO2粉末圖14 未摻雜與摻雜TiO2粉末對(duì)應(yīng)漿料的SEM圖TiO2粉末的平均粒度沒(méi)有嚴(yán)格限制，但最好要在1μm或小于1μm，這樣才能滿(mǎn)足絲網(wǎng)印刷對(duì)粒度的要求。圖14為摻雜TiO2粉末和未進(jìn)行摻雜的漿料形貌圖。用四探針測(cè)試儀測(cè)其電阻率，摻雜后的漿料燒結(jié)膜電阻率更低，這說(shuō)明摻雜后TiO2粉末能夠幫助軟化玻璃粉，使硅基板和銀電極之間的接觸更好，改善了電性能。孫文通曾在1992年發(fā)表過(guò)一篇關(guān)于貴金屬漿料導(dǎo)電機(jī)理的文章[27]，這樣解釋貴金屬導(dǎo)電的：貴金屬電子漿料在燒結(jié)過(guò)程中，玻璃體熔化，貴金屬粒子重新排列更趨緊密，在冷卻過(guò)程中，玻璃體收縮，各個(gè)貴金屬微粒之間互相緊密接觸，形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而獲得良好的導(dǎo)電性。查閱一些文章和資料，目前被比較廣泛接受的是導(dǎo)電通道學(xué)說(shuō)和隧道效應(yīng)學(xué)說(shuō)。在添加較多的導(dǎo)電填料條件下，主要是導(dǎo)電通道起作用[30,31]。這里導(dǎo)電性填料和粘結(jié)劑以適當(dāng)比例混合是至關(guān)重要的。反之，若導(dǎo)電性填料的量過(guò)大，由粘結(jié)劑形成的膠膜的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)又會(huì)變得不穩(wěn)定。導(dǎo)電性填料的連接狀態(tài)隨填料的大小和形狀的不同而異，顯示出的電性數(shù)值也各不相同。這就是隧道效應(yīng)學(xué)說(shuō)[31,32]。在導(dǎo)電漿料中表現(xiàn)為穿過(guò)較薄的聚合物包覆層，因此認(rèn)為：漿料導(dǎo)電不是靠導(dǎo)電粒子直接接觸導(dǎo)電，而是由于熱振動(dòng)或內(nèi)部電場(chǎng)作用使電子在粒子間遷移而形成電流。從這兩種理論可以看出，它們都需要導(dǎo)電粒子達(dá)到一定的限量距