【正文】 質，而且決定了最終產品的性能。 C、引發(fā)劑的選擇 ： 依據資料得乳液聚合多選用氧化還原引發(fā)體系，因此，本次設計選擇過 硫酸銨 硫酸氫鈉 銅為引發(fā)劑。 B、單體原料路線的確定 ： 通過比較乙烯法和電石法的優(yōu)缺點，由于國內電石資源較為豐富，選用電石法成本較低。從物料來源和技術發(fā)展成熟狀況等方面進行綜合考慮，選擇種子乳液聚合法，不僅原料供應方便，而且在技術上也可以得到保障。因而所得膠乳中初級粒子粒徑加大，而其數目沒有增加。 主要原料：單體 ——氯乙烯； 生產原理：采用種子乳液聚合法。所需要解決的問題有： （ 1）、原料的配制：主要包括氨水、鹽、催化劑和乳化劑的配制工藝設計； （ 2）、種子的制備：種子制備工藝條件、種子聚合釜的確定、種子貯存和計量系統(tǒng)的設計； （ 3）、 聚 合 ：聚合反應條件的確定、系統(tǒng)控制和優(yōu)化以及冷卻系統(tǒng)的設計； （ 4）、 脫 氣 ：出料系統(tǒng)、回收未反應 VCM 單體 工藝的設計。因而所得膠乳中初級粒子粒徑加大，而其數目沒有增加。 我在這次設計中所采用的生產方法是種子乳液聚合法， 選擇電石與水反應生成乙炔進而與氯化氫氣體加成制氯乙烯單體的原料路線。國外發(fā)達國家聚氯乙烯生產主要采用的是乙烯工藝路線，我國主要采用的主要是電石法生產工藝路線。 目前，世界聚氯乙烯糊樹脂年產量為 200萬余噸，生產工藝主要采用微懸浮法、種子乳液法和微懸浮種子法，產品主要集中于歐美和亞洲。 年產 2 萬噸 PVC 糊樹脂聚合工藝設計 9 本次 課程 設計的課題是年產 20200 噸 PVC 糊樹脂聚合工藝的設計，本次設計的目的主要是在 課程 設計中鍛煉自己綜合應用所學知識的能力，從而提高制圖、運算、計算機應用、查閱文獻資料、編寫說明書等技能。 我國 PVC糊樹脂主要用于制造人造革、浸漬手套、紗窗、水田靴、工具把手、壁紙、地板卷材、蓄電池隔板和玩具等。 設計意義 PVC糊樹脂是氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂，分子量一般為5~12萬。因此建議企業(yè)對新增產能的消化要及早做出相關準備，加強國內生產企業(yè)的相互交流，促進全行業(yè)的協(xié)調發(fā)展。此外，我國下游生產企業(yè)的糊樹脂產品的成品也有相當一部分出口外銷，人民幣升值以及歐盟部分地區(qū)對中國相關產品的反傾銷也對出口造成不利影響。 另外，人民幣升值對糊樹脂出口外銷影響較大。 然而，不利因素仍然不可忽視。 隨著加工旺季的來臨，糊樹脂市場需求逐漸復蘇，目前國產貨源的主流價格在 10000~10400 元 /噸之間。華南地區(qū)糊樹脂消費量在全國位列前茅，該地區(qū)開工率的下降對需求影響較大，并且對全國價格走勢有決定性影響。 3 月初，開始進入 PVC 糊樹脂行業(yè)的傳統(tǒng)加工旺季。目前國產貨源的主流價格在 10000~10400 元 /噸之間。 總之，綜合分析國內外 PVC 糊樹脂生產與消費現(xiàn)狀，我們 認為，今后國內 PVC糊樹脂應在引進技術基礎上，通過調整工藝配料和聚合條件，做好通用品種牌號的生產，力求達到產品質量高、生產消耗定額低等；同時，針對人造革、運輸帶、裝飾體、汽車膠粘劑、建筑涂料、專用手套等專有用途開發(fā)一些專用樹脂品種，形成各公司具年產 2 萬噸 PVC 糊樹脂聚合工藝設計 7 有自己的特色產品來滿足國內外用戶的需求；各生產廠家在現(xiàn)有生產基礎上，在力所能及情況下，盡可能地增加多種 PVC 糊樹脂生產技術裝置，以滿足不同用戶對 PVC糊樹脂的需求，同時提高自身產品在市場中的占有率；不斷加大應用開發(fā)力度，拓寬PVC 糊樹脂的應用范圍，以 PVC 糊樹脂的應用 來促進 PVC 糊樹脂的生產，把我國PVC 糊樹脂生產向系列化、高品質、大規(guī)模、低成本方向發(fā)展．及早趕上國外先進水平，以迎接加入 WTO 后的挑戰(zhàn)。 “入世 ”后，國外質量穩(wěn)定、價格低的 VCM 將得到分銷權，有在國內直接銷售的權利，國內 PVC 糊樹脂企業(yè)可以更加便利地獲得進口的 VCM。其中，美國和日本向外供應較多（美國 VCM 凈出口 110 萬 t/a，日本 VCM 凈出口 33 萬 t/a）。 第三、有利于更多 地利用國外原料和設備。隨著合資、合作步伐的加快和擴大 ， 國內企業(yè)出現(xiàn)投資主體多元化、政企分開，企業(yè)管理方式盡快與國際接軌。 “入世 ”后，國內 PVC 糊樹脂工業(yè)與世界化工工業(yè)的關系將更加密切；隨著參與國際分工程度的進一步加深，競爭帶來的生存壓力，要求 PVC 糊樹脂生產必須適應國際市場需求的變化，與國際分工相配套；促進國內企業(yè)增強提高創(chuàng)新能力的緊迫感，不斷調整產業(yè)結構、 企 業(yè)結構和產品結構，利用國外資金、技術進行技術改造，淘汰落后的設備和工藝，降低成本，提高產業(yè)技術含量，加快產品更新?lián)Q代；加快 PVC 糊樹脂 產業(yè)的發(fā)展，提升整體水，推進現(xiàn)代企業(yè)制度的建立。 另外，本世紀初，我國順利加入 WTO， “入世 ”后將帶給 PVC 糊樹脂行業(yè)的發(fā)展帶來機遇。 隨著我國經濟的穩(wěn)步發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，加之聚氯乙烯糊狀 樹脂應用 開發(fā)的不斷深入，國內市場對聚氯乙烯糊狀樹脂的需求仍具有較大的發(fā)展空間，特別是在汽車、 建筑 、電子和 涂料 等安徽建筑工業(yè)學院 本科生 課程 設計 6 方面，對于拓寬聚氯乙烯糊狀樹脂的消 費、開發(fā)大宗專用樹脂，促進聚氯乙烯糊狀樹脂的生產具有積極而現(xiàn)實的意義。我國改性聚氯乙烯樹脂產品主要從美國、歐洲和日本等國家和地區(qū)進口，普通型主要從俄羅斯、韓國、日本和馬未西亞等國家進口，其中俄羅斯產品盡管質量水平不高，但由于價格低廉，在我國市場占有相當的份額，對我國聚氯乙烯糊樹脂市場價格影響較大。另外，據資料報道，沈陽化工股份有限公司糊樹脂生產能力擴產之后已經達到 12 萬 t/a，生產能力居亞洲第一，世界第三；其他老牌糊樹脂生產企業(yè)，如上海氯堿、上海天 原、天津化工、郴州華湘等也都已經完成或正在進行糊樹脂的擴產計劃 [3]。以下是國內 PVC 糊樹脂生產廠家 ，如表 [2]。其中 2 萬 t/a 以上的有 4 家， l 萬 t/a 的 為 7 家，其它大多為 2 000 t/a 或更年產 2 萬噸 PVC 糊樹脂聚合工藝設計 5 小的規(guī)模。進人 20 世紀 80 年代，我國 IWC 糊樹脂生產廠家先后引進了國外七家 PVC 糊樹脂生產技術。 我國 PVC 糊樹脂工業(yè)起始于 20 世紀 50 年代。 目前，在 PVC 糊樹脂生產中，國外不斷開發(fā)出新技術、新設備，繼續(xù)對現(xiàn)有的生產工藝進行改造，通過調整工藝配料和聚臺條件，生產 出具有良好糊性能的樹脂；同時做到進一步減少均化物料量，提高單釜 固 含 量，提高生產效率，降低能耗。國外公司除生產通用品種、牌號 PVC 糊樹脂外，幾乎所有的 PVC糊樹脂生產企 業(yè)都在生產 PVC 摻混樹脂、氯醋糊樹脂等專用樹脂。以下是國外目前主要 PVC 糊樹脂生產企業(yè)及生產能力 [2]，如表。 發(fā)泡容易，制品受熱次數少，并可以少量、多品種地生產等優(yōu)點，因而在人造革、安徽建筑工業(yè)學院 本科生 課程 設計 4 地板革、玩具、壁紙、汽車內飾材料等硬制品中獲得廣泛應用。 PVC 糊樹脂按聚合方法分類，其生產能力：乳 液種子法占 40% ，乳液連續(xù)法占 30% ，其他占 30%。以下是2020 年 世界主要國家聚氯乙烯糊樹脂產能統(tǒng)計情況 ，如圖 [1] 。其中，美國約占 10% 、日本占 %、法國占 12% 、德國占 25%。目前全世界 PVC糊樹脂總生產能力以超過 200 萬 t/a，其中，西歐是 PVC 糊樹脂生產廠家最多、產量最大的地區(qū)，西歐各國的 PVC 糊樹脂生產能力已達到 70~75 萬 t/a；美國 PVC 糊樹脂產量約為 30 萬 t/a。 （ 7）板材：在聚氯乙烯糊樹脂中加人改性材料或表面強化材料，經混合塑化壓延可制成性能優(yōu)良的板材、運輸帶和高級膠塑材料。由于聚氯乙烯糊樹脂具有良好的分散性和穩(wěn)定的流動性，還可用于高品質彩色印刷。 （ 5）涂層與涂料：聚氯乙烯糊樹脂及改性樹脂可以作為鋼板、硬質塑料的表面涂年產 2 萬噸 PVC 糊樹脂聚合工藝設計 3 層。 （ 3）泡沫制品：在聚氯乙烯糊樹脂中加入大量的發(fā)泡劑作成片材，經發(fā)泡成型為泡沫塑料，可作為抗沖材料、保護性安全制品及填充材料，還可作為泡沫高級涼鞋、坐墊、高級消音等的材料。也可以先將 PVC 與助劑壓延成薄膜再與襯底基材加墊壓合而成。 由于其成糊性優(yōu)良以及分散性能良好， PVC 糊樹脂的應用非常廣泛，主要有以下幾大方面： （ 1）一般軟制品：利用擠出機輔助相應模具設備生產聚氯乙烯糊樹脂片、管、墊、塊，可制成塑料鞋底、鞋面、鞋襯材料等，在飲料行業(yè)中可用作啤酒、碳酸飲料瓶蓋的密封材料。合格的 PVC 糊樹脂外觀表現(xiàn)為白色粉末狀。如果單體排列錯位或結合有少量雜質都將形成缺陷。 無論是間歇聚合的方法或連續(xù)聚合的方法，都能生產出具有良好糊性能的產品，都可以用于氯乙烯糊樹脂的各個領域，只不過工藝各有特點，產品各有專門用途而已。 4 連續(xù)法與間歇法的比較 間歇聚合法為一次或分批加料，一次出料，而連續(xù)聚合法為連續(xù)等量加料，連續(xù)出料。 3 乳液連續(xù)聚合法 乳液連續(xù)聚合法是在聚乙烯的增溶膠束存在下，單體在乳化安徽建筑工業(yè)學院 本科生 課程 設計 2 水溶液中經過引發(fā)形成活性基團而聚合，在生成的胚乳顆粒中，只要增長鏈未終止或有活性基團存在，聚合反應就一直會進行下去。未反應的氯乙烯經泡沫捕集器回收分離，聚合物和懸浮液送至堿處理。 2 微懸浮聚合法 微懸浮聚合法就是使用油溶性引發(fā)劑，在乳化劑中分散，穩(wěn)定的細小氯乙烯單體液滴引發(fā)聚合，生成適當粒徑的聚氯乙烯乳膠的方法。 1 乳液種子聚合法 將配方要求的軟水加入到聚合釜中，然后按順序向反映釜中加入起始的乳化劑，用氫氧化鈉溶液調節(jié)水相的 pH 值為 ~，加入引發(fā)劑。聚氯乙烯糊樹脂具有較大的多分散性，分子量一般在 5~12 萬，具有良好的成糊性和分散性。調制 PVC 糊必須要用高分散的 PVC 樹脂作為原料，那就是 PVC 糊樹脂。例如：模塑制品、薄膜、人造革、和泡沫塑料等。因增塑劑數量不同而得到性能堅硬或柔軟的塑料。年產 2 萬噸 PVC 糊樹脂聚合工藝設計 1 第一章 概述 背景介紹 PVC 糊樹脂簡介 PVC 樹脂是應用廣泛的通用合成樹脂品種之一，其產量躍居世界合成樹脂的首位。與 PE、 PP 樹脂不同，它必須加入增塑劑才能得到熱塑性塑料。 PVC 的性能是多樣化的，用不同的成型方法可以得到不同形態(tài)的塑料制品。在模塑制品中有一種性能非常柔軟的制品是用搪塑成型方法制成的，它是用 PVC 糊澆入模具中，受熱塑化而成型的。 PVC 糊樹脂是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂，是氯乙烯的均聚物，屬于聚氯乙烯樹脂的一個產品分枝。 PVC 糊樹脂生產工藝簡介 目前，工業(yè)上 PVC 糊樹脂的生產方法主要有乳液種子聚合法、乳液連續(xù)聚合法和微懸浮聚合法 3 種方法。將反應釜內壓 力抽至 ，開啟單體加料閥，按配方加入起始單體，升溫反應約1 小時，回收單體，然后將反應釜內放空閥打開使釜內達到常壓，向反應釜內加入要求量的乳化劑和聚氧乙烯蓖麻油，攪拌 15 分鐘即得到 PVC 糊樹脂。 用氮氣置換釜內空氣，將經由過濾器過濾的無離子水用泵打入聚合釜中，將溶解好的聚乙烯溶液經過濾用泵打入反應釜策中，同時將引發(fā)劑及單體氯乙烯經計量加入釜中，啟動攪拌，升溫至 聚合溫度 50℃ ~60℃ 然后用 5℃ 水冷卻，壓力由 ~ 下降至~ 出料。離心機過濾，再經洗滌可得含水量 15%左右的聚氯乙烯糊樹脂。在連續(xù)聚合反應過程中，聚合需要的氯乙烯來自活性基團，已生成的膠乳微粒被大量的擁有親水基團的乳化劑包圍， 處于非常穩(wěn)定的狀態(tài)。連續(xù)聚合法具有勞動生產率高、聚合釜的時空收率高、產品質量穩(wěn)定和能耗低等特點，尤其是勞動生產率高，這是包括微懸浮聚合法在內的一切間歇式工藝路線都無法與之相比的優(yōu)點。 PVC 糊樹脂的性能與應用 氯乙烯單體聚合時主要是頭尾相聯(lián)結， 平均每一個大分子由 1000 個單體組成。因而影響所得樹脂的顏色、熱穩(wěn)定性、結晶度、加工性以及最終制品的機械性能等。 PVC 糊樹脂加入增塑劑中，形成糊狀分散體系 ——PVC 糊。 （ 2）涂層 制品：將糊樹脂涂敷于布或紙張等其他基材上，然后在 100℃ 以上塑化而成。聚氯乙烯糊樹脂人造革可以用來制作皮箱、皮包、書的封面、沙發(fā)及汽車的坐墊、壁紙等建筑裝飾材料。 （ 4）粘合劑與密封膠：聚氯乙烯糊樹脂及改性樹脂與其他化工原料相結合，制成的粘合材料經化學處理后可用于制造汽車上的密 封膠。這種涂料具有抗沖擊性強、耐老化、耐侯性良好、附著力強等優(yōu)點，廣泛應用于汽車底盤涂料、車內涂料與裝飾，還用于其他鋼鐵工業(yè)及鋼鐵表面裝飾與材料防腐。 （ 6）糊制品：將聚氯乙烯糊樹脂分散在液體增塑劑中，使其溶脹塑化而成增塑溶膠，加入穩(wěn)定劑、填料、著色劑等，經充分攪拌、脫氣泡后配成糊，再用浸漬、澆鑄等加工成各種制品，還可以將聚氯乙烯糊樹脂加熱后，再加入其他輔 助材料，制成一次性用手套等醫(yī)療器材，以及其他材料的墊襯材料。 PVC 糊樹脂的發(fā)展現(xiàn)狀 PVC 糊樹脂自 20 世紀 30 年代開發(fā)以來，已有近 70 年的歷史。由于各國加工與應用情況不同， PVC 糊樹脂的生產量占 PVC總量也各不相同。國外發(fā)達國家 PVC 糊樹脂生產企業(yè)絕大多數采用乙烯法路線，且規(guī)模較大。 德國25%中國14%法國