【正文】 研究。產(chǎn)物的分析結(jié)果表明，醛酸法合成N,N二甲基脫氫樅胺是可行的。梁夢(mèng)蘭等[13]研究了以脫氫樅胺為原料合成N,N二甲基N脫氫樅基氯化銨和N,N,N三甲基N脫氫樅基單甲酯胺兩種陽(yáng)離子表面活性劑的合成工藝，并測(cè)定了它們的界面性能等物化性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)它們具有良好的表面活性。曾韜等[12]以N,N聚氧乙烯松香胺為原料，合成了N,N聚氧乙烯基N芐基氯化銨和N,N聚氧乙烯基N甲基硫酸酯季銨鹽，并測(cè)試了它們的表面活性等物理化學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)它們具有良好的表面特征。Goodson[11]合成了一系列含肽鍵的脫氫樅胺衍生物。 CN衍生物脫氫樅胺CN衍生物被人們關(guān)注得較多。該鹽具有殺蟲活性，能用作防腐劑和木材殺蟲劑。它不僅可以用來分離提純脫氫樅胺，而且能夠有效地殺滅藻類、細(xì)菌、霉菌、腹足類動(dòng)物等害蟲。 脫氫樅胺的衍生物 氨基成鹽衍生物作為氨基化合物，脫氫樅胺能夠和酸反應(yīng)成鹽。 脫氫樅胺的生產(chǎn)王道林[7]等將歧化松香胺和對(duì)甲苯磺酸在乙醇中作用，歧化松香胺中的脫氫樅胺形成對(duì)甲苯磺酸鹽析出；再將鹽沉淀濾出與氫氧化鈉水溶液和甲苯混合攪拌，把釋出的脫氫樅胺萃取到甲苯層，旋蒸得到脫氫樅胺純品。在催化劑鎢酸銨存在下用氨氣處理歧化松香，歧化松香中的羧基與氨成鹽后，經(jīng)過兩次脫水得到歧化松香腈(dehydroabietyl nitrile)。這不但有助于推動(dòng)我國(guó)松香產(chǎn)品的深加工的發(fā)展，而且對(duì)我國(guó)林業(yè)資源的合理開發(fā)利用以及生態(tài)環(huán)境的保護(hù)都具有非常重要的意義。脫氫樅胺及其衍生物廣泛用于手性拆分、金屬離子浮選、表面活性劑、殺菌、制藥等領(lǐng)域。 脫氫樅胺 概述脫氫樅胺(dehydroabietic amine)，又名去氫樅胺，是歧化松香胺的主要成分。 松香的熱歧化在鈀催化下將歧化松香加熱到300186。C鈀催化熱處理的松香中分離出脫氫樅酸、二氫樅酸(dihydroabietic acid)和四氫樅酸(tetrahydroabietic acid)，首次證明松香受熱發(fā)生了歧化反應(yīng)[5]。 歧化松香人們發(fā)現(xiàn)松香在熱處理后，其抗氧化性和耐候性都發(fā)生了顯著提高。主要是森林資源支撐能力較弱，原料林基地建設(shè)緩慢，質(zhì)量不高，效益較差；產(chǎn)業(yè)整體素質(zhì)偏低，經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)方式粗放，科技貢獻(xiàn)率不高，落后產(chǎn)能龐大；林產(chǎn)品科技含量低，品牌意識(shí)薄弱，國(guó)際知名產(chǎn)品缺乏；林業(yè)機(jī)械制造業(yè)水平總體落后，高端林產(chǎn)品加工機(jī)械主要依賴進(jìn)口。我國(guó)松香的主要產(chǎn)地為廣西、廣東、福建、江西、云南、湖南、海南等省份，其中廣西、廣東兩省的產(chǎn)量占全國(guó)松香產(chǎn)量的一半以上。我國(guó)從1953年開始生產(chǎn)松香，每年約產(chǎn)30萬噸，最高可達(dá)40萬噸。104 t/a。[2]美國(guó)的松香生產(chǎn)課追溯到1606年。主要產(chǎn)于中國(guó)、美國(guó)、巴西、葡萄牙、洪都拉斯、墨西哥等國(guó)。因此松香在醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑和膠黏劑等方面都有廣泛的應(yīng)用和廣闊的前景。羧基使得松香具有酸性，可以通過酯化、酰胺化進(jìn)行改性?，F(xiàn)例舉各類典型化合物如下。根據(jù)烷基類型和雙鍵位置的差異可以分為樅酸型(abietic acid)、海松酸型(pimaric acid)、異海松酸(isopimaric acid)型3類。松香的主要成分是樹脂酸，樹脂酸是一類化合物的總稱。松樹在我國(guó)從南到北都有分布，因此松香是我國(guó)林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)中最重要的產(chǎn)品之一。它是松樹的二次代謝產(chǎn)物，也是自然界存在的第二大天然產(chǎn)物，其儲(chǔ)量?jī)H次于天然橡膠，是一種有待開發(fā)的巨大天然資源寶庫(kù)。將合成的4種化合物與E. coli質(zhì)粒DNA作用，經(jīng)瓊脂糖凝膠電泳分析，發(fā)現(xiàn)它們都能切割E. coli質(zhì)粒DNA，形成新的條帶。將7氧代乙酰脫氫樅胺溴化，得到新化合物6溴7氧代乙酰脫氫樅胺。本文的研究目的是對(duì)脫氫樅胺的B環(huán)進(jìn)行改性，合成新的脫氫樅胺衍生物，并測(cè)試其與DNA的相互作用，希望能將脫氫樅胺衍生物的應(yīng)用領(lǐng)域拓展到生物制藥領(lǐng)域，促進(jìn)松香產(chǎn)品深加工的發(fā)展。本人離校后發(fā)表或使用該畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）或與該論文（設(shè)計(jì)）直接相關(guān)的學(xué)術(shù)論文或成果時(shí)，單位署名為 。論文（設(shè)計(jì)）作者簽名： 日期： 年 月 日 畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）版權(quán)使用授權(quán)書本畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）作者同意學(xué)校保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文（設(shè)計(jì)）的復(fù)印件和電子版，允許論文（設(shè)計(jì)）被查閱和借閱。南京林業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題 目：脫氫樅胺基含氮雜環(huán)化合物的合成及與DNA的作用 畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）誠(chéng)信聲明本人聲明：所呈交的畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）是在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果，論文中引用他人的文獻(xiàn)、數(shù)據(jù)、圖表、資料均已作明確標(biāo)注，論文中的結(jié)論和成果為本人獨(dú)立完成，真實(shí)可靠，不包含他人成果及已獲得 或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書使用過的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。本人授權(quán)青島農(nóng)業(yè)大學(xué)可以將本畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）。論文（設(shè)計(jì)）作者簽名： 日期： 年 月 日指 導(dǎo) 教 師 簽 名： 日期： 年 月 日摘 要脫氫樅胺是一種重要的松香改性產(chǎn)品，其特有的三環(huán)二萜結(jié)構(gòu)賦予其抗菌、抗病毒、抗癌等生物活性。本文以脫氫樅胺為原料，經(jīng)過乙?；?、鉻酸氧化在B環(huán)引入羰基，得到氧化乙酰脫氫樅胺，再通過Beckmann重排在B環(huán)引入氮原子擴(kuò)環(huán)得到新化合物N(3異丙基8,11a二甲基6氧代6,7,7a,8,9,10,11,11a八氫5H二苯并[b,d]氮雜卓8基甲基)乙酰胺，氫化鋁鋰還原得到新化合物乙基(3異丙基l8,11a二甲基6,7,7a,8,9, 10,11,11a八氫5H二苯并[b,d氮雜卓8基甲基)胺。作者還嘗試用6溴7氧代乙酰脫氫樅胺構(gòu)造呋喃、吡咯雜環(huán)，卻意外地得到了原來的7氧代乙酰脫氫樅胺和消除產(chǎn)物5,6烯7氧代乙酰脫氫樅胺。關(guān)鍵詞：脫氫樅胺；Beckmann重排；DNA切割A(yù)bstractDehydroabietic amine is one of the rosin derivatives. Its characteristic tricyclic diterpene structure feature the molecule with antibacterial, antivirus and anticancer activities. The purpose of this paper is to modify the B ring of dehydroabietic amine, synthesize new derivatives of dehydroabietic amine and investigate its interaction with DNA. It is hoped that the further processing industry of rosin can be promoted, while these rosin derived pounds applied to bio pharmaceutical fields.Starting from dehydroabietic amine, a carbonyl group is introduced to B ring by chromic acid oxidation, a ketone is obtained. A nitrogen atom is inserted to B ring via Beckmann rearrangement with ring extension, then reduce it to Ethyl (3isopropyl 8,11adimethyl6,7,7a,8,9,10,11,11aoctahydro5Hdibenzo[b,d]azepin8ylmethyl)amine by lithium aluminum hydride. The author also attempt to construct furan and pyrrole heterocycles fused with B ring, but the original ketone and an elimination product is obtained.The interation of those 4 pounds with DNA is analysed by gel electrophoresis. They are all able to cleavage plasmid DNA of E. coli.Keywords: dehydroabietic amine, Beckmann rearrangement, DNA cleavage目 錄第一章 綜述 1 松香 1 松香的來源 1 松香的化學(xué)成分 1 松香的生產(chǎn)狀況 1 歧化松香 2 脫氫樅胺 3 概述 3 脫氫樅胺的生產(chǎn)和制備 3 脫氫樅胺的衍生物 4 氨基成鹽衍生物 4 CN衍生物 4 C=N衍生物 5 芳環(huán)的改性 5 B環(huán)的改性 6 脫氫樅胺衍生物的生物活性 7 抗腫瘤活性 8 抗病毒活性 9 抗菌活性 10 抗氧化 10 殺蟲 11 本文研究的目的、意義及主要內(nèi)容 11第二章 脫氫樅胺B環(huán)改性的研究 12 引言 12 實(shí)驗(yàn)部分 12 試劑儀器 12 分析方法 13 脫氫樅胺的提純 13 脫氫樅胺的乙?；脱趸?13 Beckmann重排 14 氫化鋁鋰還原 15 氧化乙酰脫氫樅胺的α溴化 16 合成呋喃雜環(huán)的嘗試 17 合成吡咯雜環(huán)的嘗試 17 合成2,4二硝基苯腙 17 結(jié)果與討論 18 反應(yīng)條件的選擇 18 產(chǎn)物的分離提純 21 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析 22 本章小結(jié) 36第三章DNA切割實(shí)驗(yàn) 37 引言 37 實(shí)驗(yàn)部分 37 測(cè)試材料 37 測(cè)試步驟 37 結(jié)果與討論 38第四章 結(jié)論 39致謝 40參考文獻(xiàn) 41第一章 綜述 松香 松香的來源松香是松樹分泌的粘稠液體經(jīng)過蒸餾得到的一種天然樹脂。松樹具有頑強(qiáng)的生命力，是分布最廣的樹木之一，據(jù)估計(jì)松樹約占地球上森林面積的三分之一。[1] 松香的化學(xué)成分松香是多種樹脂酸和少量脂肪酸、中性物質(zhì)的混合物，其的組成隨產(chǎn)地和加工方法的不同而異。它們都是帶有一個(gè)羧基和兩個(gè)共軛的雙鍵的三環(huán)二萜。樹脂酸中，樅酸型其為主要成分。 3種典型的樹脂酸雙鍵的存在賦予松香易氧化、易加成的特性。樹脂酸獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)給有機(jī)化學(xué)家提供了豐富的想象空間。[1] 松香的生產(chǎn)狀況目前松香的世界年產(chǎn)量為110120萬噸。世界松香消費(fèi)主要在美國(guó)、歐洲、中國(guó)、日本和非洲。由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展，產(chǎn)區(qū)人口資源發(fā)生變化，松香產(chǎn)量在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)不斷下降，直到20世紀(jì)70年代被我國(guó)趕超。其松香價(jià)格在19681980年間上漲到原來的4倍以上。1980年后超過美國(guó)居世界第一，占世界松香總產(chǎn)量的40%。[2]我國(guó)松香產(chǎn)業(yè)發(fā)展還存在一些問題。此外，國(guó)際金融危機(jī)也給我國(guó)林業(yè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展帶來了新的挑戰(zhàn)。1937年，F(xiàn)leck和Palkin[3]首次報(bào)道了鈀催化下對(duì)松香的熱處理，并從中分離出脫氫樅酸(dehydroabietic acid)[4]； 1938年他們從經(jīng)過250～275186。 松香的催化歧化Fleck和Palkin又在1939年證明了無催化劑條件下加熱的松香也能夠發(fā)生歧化反應(yīng)，生成脫氫樅酸和內(nèi)酯化的二氫樅酸(lactonized dihydroabietic acid)[6]。C，其中的二氫樅酸、四氫樅酸發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成脫氫樅酸，最終得到以脫氫樅酸為主要成分的歧化松香(disproportionated rosin)。它是一種具有三環(huán)二萜結(jié)構(gòu)的光學(xué)活性堿。因此開展對(duì)脫氫