【正文】 其二是大分子單體衍生物。Senoo等[102]研究了sPS基接枝聚合物sPSgPIP、sPSgaPS的多晶現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)當(dāng)aPS接枝鏈含量高時呈無定型，還詳細(xì)討論了接枝鏈對共聚物結(jié)晶度的影響。(NBS為N溴化琥珀酰亞胺；PMDETA為五甲基二亞乙基三胺)許光學(xué)等[99~100]通過原位鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，選擇合適的反應(yīng)條件和催化體系，不僅制得了末端含極性基團(tuán)的sPS，而且合成了含sPS的二嵌段共聚物，并指出該方法對sPS的功能化是非常有效的。他們先將sPS溴化，然后以CuBr/PMDETA為催化劑使MMA、MA、St接枝到sPS上，從而實現(xiàn)了間規(guī)聚苯乙烯的功能化，并指出接枝密度和接枝鏈的長度可通過溴化程度及加入的單體量進(jìn)行控制。除文獻(xiàn)[98]綜述的工作外，近來sPS的接枝改性研究又有了新的進(jìn)展。但目前還存在著催化共聚活性較低、產(chǎn)物多為共聚物和均聚物的混合物等問題，且組成較難控制。 一些學(xué)者在研究苯乙烯單體與其他單體共聚時發(fā)現(xiàn)，與剛性單體生成的間規(guī)共聚物易形成α晶型，而與柔性單體的共聚產(chǎn)物是α、β晶型的混合[95~97]。林尚安、祝方明、伍青等[91~94]分別采用CpTi(OPh)3/MAO、CpTi(OCH2CH3)3/MAO、CpTi(OBz)3/MAO、Cp*Ti(OBz)3/MAO和CpTi(OnPr)3/MAO等催化體系，合成了sPSbPE、sPSbPoly(ScoE)、sPSbaPP、sPSbPB嵌段共聚物。第二單體一般為α烯烴。通過共聚方法，使苯乙烯單體與第二單體共聚，主要為嵌段共聚或接枝共聚，這樣通過引入柔性鏈段既保持了間規(guī)聚苯乙烯原有的優(yōu)良性能，又提高了它的韌性，并改善了加工性能。在用茂金屬催化劑合成sPS的過程中，引入適當(dāng)?shù)牡诙N單體，合成出嵌段或無規(guī)共聚物[85~87]。端基修飾是指苯乙烯在茂金屬催化體系作用下進(jìn)行均相間規(guī)聚合過程中加入合適鏈轉(zhuǎn)移及，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而在分子鏈末端引入極性基團(tuán)。[17]給出了部分接枝共聚物的熱性能數(shù)據(jù)。在對接枝聚合物的性質(zhì)研究后發(fā)現(xiàn)，盡管接枝率較低，對sPS的性能影響較大。前者采用自由基引發(fā)溶液接枝方法；后者采用自由基引發(fā)固固相接枝方法，并加入一定量的分散劑。此大分子引發(fā)劑在CuBr/聯(lián)吡啶CuBr/五甲基二乙基三胺（PMDETA）作用下，加入單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合，合成上述系列接枝共聚物。其支鏈包括無規(guī)共聚苯乙烯（aPS），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚丙烯酸（PMA）等。高分子量聚合物接枝率比低分子量聚合物接枝率低。不同的摩爾比，接枝率不同。上述反應(yīng)都是在擠出機(jī)中完成的。這些接枝產(chǎn)物或低度交聯(lián)產(chǎn)物主要用作sPS與SEBS共混時的相容劑[73~74]，從而改善材料的綜合性能，并且隨其用量的增加，材料的沖擊性能不斷提高。當(dāng)在sPS/MAgsPS(100/25質(zhì)量比)，材料的無缺口沖擊強(qiáng)度由610kJ/m2上升到1518kJ/m2，%%，而其它性能基本不變。采用共聚合的方法可獲得末端含GMA的sPS，而采用溶液聚合的方法可得到GMA在sPS主鏈碳原子上的。MAgsPS的合成機(jī)理與磺化sPS不同，MAH不是與sPS中的苯環(huán)發(fā)生芳香取代反應(yīng)，而是在引發(fā)劑作用下通過自由基反應(yīng)引入sPS主鏈的末端或主鏈碳原子上。典型制備方法是將sPS100份，馬來酸酐3份，NOPHERBC(2，32二甲基22，32二苯基丁烷)1份混和均勻后放入30mm的雙螺桿擠出機(jī)中干混，轉(zhuǎn)速控制在200rpm，溫度設(shè)定在300℃，實際物料溫度可達(dá)330℃左右，擠出物稍冷后壓片即得MAgsPS。金屬離子同樣影響SsPS的結(jié)晶行為，且隨酸性的降低，即H+濃度的降低，結(jié)晶度和結(jié)晶速度都降低，并且離子不同，結(jié)晶速度不同，H+大的金屬離子(Cs+)小的金屬離子(K+)[66]。采用溶液沉淀法得到的SsPS—H具有比經(jīng)熔融淬火處理高得多的熔點(diǎn)和結(jié)晶度，但結(jié)晶溫度卻很低。但當(dāng)磺化度高于6%后，SsPS—H分子鏈段不再能夠進(jìn)行有規(guī)堆積，故不存在結(jié)晶區(qū)，熔融峰和結(jié)晶峰均消失，Tg顯著提高?！狧磺化度的影響絡(luò)合劑 反應(yīng)時間/h 磺化度/mol% 磺化效率/% 溶劑乙酸酐 1 2 20 TCB乙酸酐 1 45 TCE己桂酐 1 45 TCB己桂酐 3 62 TCE 離聚體的物理化學(xué)性能受多重離子對、離子簇和結(jié)晶區(qū)的大小、多少、分布的嚴(yán)重影響，而離子間的相互作用、相互碰撞又決定了結(jié)晶行為，因此控制結(jié)晶行為和離子簇的形成具有特殊的意義。這是因為乙酸酐在TCB中的溶解性最差，并且易與TCB發(fā)生反應(yīng)，故磺化效率的高低取決于磺化試劑與溶劑和sPS的反應(yīng)。研究表明磺化試劑和溶劑嚴(yán)重影響磺化度。其合成過程通常為先在回流溫度下按70ml溶劑中加入1gsPS的比例使sPS溶解，然后冷卻至50～70℃恒溫，通入氮?dú)饩徛渭佑嬃康幕腔噭?，同時劇烈攪拌反應(yīng)1h后，加入甲醇終止反應(yīng)。Moore和Hsu等人在這方面作了大量工作[50~51]，其研究重點(diǎn)主要集中在sPS的結(jié)晶動力學(xué)及磺化度方面，我國的林尚安等還已經(jīng)將其應(yīng)用于sPS與其它極性聚合物共混時的相容劑，制備了以sPS為基體綜合性能進(jìn)一步提高的改性sPS[52~55]。本文集中介紹間規(guī)聚苯乙烯的磺化改性，以及間規(guī)聚苯乙烯的馬來酸酐改性。Moore等[47]，Hsu[48]和Li[49]分別對sPS的磺化反應(yīng)進(jìn)行了研究。sPS的化學(xué)改性主要有：(1)在sPS分子鏈側(cè)基苯環(huán)或鏈端引人功能性官能團(tuán)，其中主要進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)有鹵化、磺化、氯磺化、環(huán)氧化、丙烯酸化、馬來酸酐化等。本文擬對各種物理改性及化學(xué)改性進(jìn)展作一敘述。隨著合成技術(shù)的日趨完善，有關(guān)sPS的改性已開始成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。432間規(guī)聚苯乙烯的改性研究進(jìn)展間規(guī)聚苯乙烯(sPS)自問世以來，一直是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。韓國三星綜合化學(xué)公司(Samung General Chemicals Co.)也于1995年開始進(jìn)行sPS的研究工作，具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高活性茂金屬催化劑和聚合工藝，目前已進(jìn)入中試階段。日本出光興產(chǎn)公司于1996年10月建成5千噸級sPS生產(chǎn)裝置。1985年日本出光興產(chǎn)公司(Idemitsu Kosan Co. Ltd.)Ishihara合成了間規(guī)聚苯乙烯后，立即引起企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)的廣泛興趣。在這以前，(Et)TiClAlClSnCl4和各種金屬的三甲基苯鹽或陰離子引發(fā)劑如nC4H9Li、萘基鈉、萘基鉀和萘基銫制備的。[37]等研究了sPS在不同外壓下壓鑄的sPS晶型和DSC譜圖后發(fā)現(xiàn)，在一定外壓下，sPS壓鑄會引起α到β晶型的轉(zhuǎn)變，認(rèn)為俘晶型比[38]α晶型更穩(wěn)定。上述分析方法對sPS晶型的研究各有其特點(diǎn)，WAXD提供的是長程三維有序程度的信息，IR則體現(xiàn)短程構(gòu)象有序程度，但對晶體的不完善程度不敏感，不同的分析方法得到的結(jié)晶度可能不一致，因此比較sPS樣品的結(jié)晶度必須是在同樣的分析方法下才有意義。關(guān)于sPS的多晶現(xiàn)象可以通過多種方法分析，主要有WAXD[26，27]、紅外光譜(IR)[28，29]、DSC[30，31]等方法，通過以上方法可以得到sPS晶型種類、結(jié)晶度等信息。退火在一定條件下還具有完善晶型的作用[23，24]，經(jīng)過一定條件的退火可以提高β晶型的熔點(diǎn)。~，從而從能量計算的角度證實了sPS在有外壓時退火發(fā)生α到β晶型轉(zhuǎn)變的可能性，而不會發(fā)生β到α晶型的轉(zhuǎn)變，驗證了Sun的β晶型比α晶型更穩(wěn)定的觀點(diǎn)。sPS除了熱引發(fā)結(jié)晶外，還可以溶劑誘發(fā)晶型的變化[21~22]，那在玻璃態(tài)下的溶劑誘發(fā)結(jié)晶是由于溶劑的滲透會降低sPS，的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，增大鏈的活動，從而使結(jié)晶重排，產(chǎn)生新的晶型。β＇晶型的DSC譜圖顯示在一定升溫速度下會形成兩個熔融峰，逐步降低升溫速度，它的DSC譜圖將只剩下1個熔融峰，即2個熔融峰中的較高熔點(diǎn)峰。當(dāng)熔融sPS，急劇降溫時易得到無定形的sPS，、熔融的sPS置于液氮中時。同時在sPS，緩緩升溫時存在α晶型記憶效應(yīng)，在一定條件下可只得到α晶型。在這種條件下，如果初始材料為β，則得到的也是β；如初始材料的晶型是δ、γ、α、3種晶型中的一種，則可以得到純的α＇＇或α＇＇、β＇混合晶型。關(guān)于熔融結(jié)晶Guerra[20]等系統(tǒng)地研究了sPS熔融結(jié)晶過程中的晶型變化與最高熔融溫度（Tmax）、在此溫度的保留時間（tmax）及冷卻速度有很大關(guān)系。δ晶型被認(rèn)為是在高分子鏈中包裹了溶劑形成的籠形結(jié)構(gòu)。γ和δ晶型的高分子鏈結(jié)構(gòu)為S（2/1）2螺旋形構(gòu)象，[18~19]，它們可以通過α晶型經(jīng)溶劑溶脹之后部分或完全除去溶劑得到。所謂的α晶型指的是α＇、α＇＇及它們之間變型的統(tǒng)稱。α和β晶型分別有兩種變型：α＇，β＇＇和β＇，β＇＇。α和β2種晶型的鏈結(jié)構(gòu)都為平面反式鋸齒形鏈構(gòu)象。另外，sPS還表現(xiàn)出比較復(fù)雜的多晶行為[12]，主要來自2方面的因素，即單個高分子鏈的構(gòu)象和高分子鏈的堆積。由于sPS分子鏈的側(cè)鏈上存在空間位阻較大的苯環(huán)，與其它工程塑料相比，韌性相對較差，如何進(jìn)一步提高sPS的綜合力學(xué)性能，對sPS應(yīng)用領(lǐng)域的拓展具有重要意義。經(jīng)玻纖增強(qiáng)后的SPS復(fù)合材料，其綜合物性可與其它工程塑料如PET、PBT、PAGPPS相媲美。價格相比昂貴的氟塑料[11]具有很大的優(yōu)勢。新的特殊應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷的開拓中，因此具有廣泛的應(yīng)用前景，被看作是復(fù)興苯乙烯行業(yè)的希望。這種結(jié)晶型sPS構(gòu)成了全新的PS工程塑料系列，它具有優(yōu)良的耐熱、耐化學(xué)腐蝕、耐水、耐蒸汽和耐溶劑性，某些性能能與尼龍66聚苯硫醚(PPS)[10]等工程塑料相匹敵。sPS的主要特征是熔點(diǎn)高(270℃)，比iPS高40℃，相當(dāng)于aPS的3倍，與工程塑料尼龍66相近。 間規(guī)聚苯乙烯（sPS）概述按照苯乙烯聚合物分子中側(cè)鏈苯對鏈骨架空間取向的不同，聚苯乙烯分子有3種不同立體構(gòu)型[8]，相應(yīng)地形成了三種聚合物，即無規(guī)聚苯乙烯(aPS)、等規(guī)聚苯乙烯(iPS)和間規(guī)聚苯乙烯(sPS)。第五章為本文的參考文獻(xiàn)等。概括為以下幾個方向：化學(xué)改性[6]，接枝改性，共聚改性，共混增韌改性，分子鏈端基修飾，另外，著重說明了乙?；g規(guī)聚苯乙烯的合成，和溴乙?；g規(guī)聚苯乙烯的合成，在此基礎(chǔ)上，又對近些年來一些新興的改性方法做了一個說明，列舉了一些其它的改性方法，比如納米改性[7]等方法。故而，該章節(jié)對間規(guī)聚苯乙烯（sPS）的多結(jié)晶型和結(jié)晶行為[5]進(jìn)行了較為系統(tǒng)的描述，引用了前人的各種研究成果加以論述。另外，對這種熱門樹脂的合成，也做了一個比較詳細(xì)的說明，從傳統(tǒng)的茂金屬催化劑體系[4]，到新型的非茂金屬催化體系做了說明，力求清晰描述間規(guī)聚苯乙烯（sPS）的合成方法，為后文的改性等指明方向。為了體現(xiàn)間規(guī)聚苯乙烯（sPS）的改性研究的必要性，對間規(guī)聚苯乙烯（sPS）的一些性質(zhì)做了一些叫為詳細(xì)的比較，從間規(guī)聚苯乙烯（sPS）的優(yōu)點(diǎn)，到其的不足之處做了詳細(xì)的比較。本文主要就一些的改性方法加以詳細(xì)描述，第一章為前言部分，基本上概括了本文的總體框架，以及結(jié)構(gòu)等，理清脈絡(luò)。其應(yīng)用領(lǐng)域非常之廣泛，在汽車工業(yè)，膜材料，食用容器，電子，電器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。南昌航空大學(xué)科技學(xué)院學(xué)士學(xué)位論文間規(guī)聚苯乙烯的改性研究進(jìn)展1 前言 間規(guī)聚苯乙烯（sPS）是用茂金屬催化劑[1]合成出來的一種新型結(jié)晶聚合物。與通用聚苯乙烯相比，具有許多優(yōu)良的特性：(1)sPS具有熔點(diǎn)高，約270℃；(2)結(jié)晶度高，結(jié)晶速率快；(3)耐熱性好、耐化學(xué)行以及尺寸穩(wěn)定性好和優(yōu)良的電氣性能。但是sPS的脆性較大，而且分子中缺少極性基團(tuán)[2]，因此，改善sPS的抗沖擊性能，提高其極性一直是廣大科技工作者致力解決的課題。第二章，主要對間規(guī)聚苯乙烯（sPS）進(jìn)行一個比較直觀詳細(xì)的描述，從間規(guī)聚苯乙烯（sPS）的合成[3]，所用的催化體系，以及各種改進(jìn)方法，和發(fā)展歷程做了一個比較詳細(xì)的敘述。突出了其作為熱門的樹脂，在當(dāng)下之所以引起廣泛關(guān)注的原因。當(dāng)然，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)決定其性能，因此，需要從結(jié)構(gòu)方面對其進(jìn)行一個詳細(xì)的研究，從而為以后的改性工作，指明方向。第三章主要為針對間規(guī)聚苯乙烯（sPS）所存在的缺點(diǎn)進(jìn)行改性的方法的總結(jié)，基本上涵蓋了近些年來國內(nèi)外對間規(guī)聚苯乙烯（sPS）改性所做研究的總結(jié)，詳細(xì)敘述了，傳統(tǒng)意義上對間規(guī)聚苯乙烯（sPS）的改性方向。第四章，主要介紹了間規(guī)聚苯乙烯（sPS）作為熱門樹脂的應(yīng)用前景和應(yīng)用方向，對其未來的應(yīng)用前景做了一個比較詳細(xì)的說明。希望通過本文的描述，希望能對間規(guī)聚苯乙烯（sPS）的改性的前后，有一個比較清晰的認(rèn)識。自從Ishihara[9]等用TiCl4/MA或CpTiCl3/MAO(Cp為茂環(huán))合成高結(jié)晶度的sPS以來，苯乙烯間規(guī)聚合研究受到了重視。sPS具有結(jié)晶性，結(jié)晶速度較快，有時被稱為高結(jié)晶聚苯乙烯。并且材料流動性能較好，適合于常規(guī)方法加工，如注塑、擠塑，成型產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性好，目前已有片級、膜級、纖維級和擠管級制品用于汽車保險杠、機(jī)械制品、集成電路及印刷電路板等。同時，其單體苯乙烯便宜易得，sPS產(chǎn)品的利潤可觀，~。然而，sPS分子鏈剛性較大，導(dǎo)致材料較脆，抗彎、抗沖擊強(qiáng)度低，加工流變性較差，因而限制了其廣泛應(yīng)用。故此，SPS在汽車工業(yè)、膜材料、照相基材、食品容器、電子/電器等方面有廣泛應(yīng)用。一般純的sPS主要用作膜材料、纖維等，而要作其他用途必須經(jīng)過改性。目前，文獻(xiàn)報道的主要有α、β、γ和η4種晶型[13]。兩種晶型區(qū)別在于其高分子鏈的堆積方式不同，β晶型一般都認(rèn)為是正交堆積[14~15]而α晶型的鏈堆積方式則有不同看法，Gr