【正文】 １）薄層色譜：吸附劑：硅膠，聚酰胺 蒽醌類(lèi)及其苷在可見(jiàn)光下多顯黃色，在紫外光下則顯黃棕、紅、橙色等熒光，若用氨薰或以１０％氫氧化鉀甲醇溶液、３％氫氧化鈉或碳酸鈉溶液噴之，顏色加深或變色。如野櫻苷、杏仁苷吲哚苷吲哚醇中羥基與糖縮合，如靛苷 氮苷：糖上的端基碳原子與苷上的氮原子連接而成—巴豆苷碳苷：糖基的端基碳原子直接與苷元碳原子相連接而成的苷—蘆薈苷 硫苷：糖的半縮醛羥基與苷元上硫基縮合而成的苷—黑芥子苷　△苦杏仁苷在人體內(nèi)會(huì)緩慢分解生成不穩(wěn)定的a羥基苯乙腈，進(jìn)而分解成為具　有苦杏仁味的苯甲醛和氫氰酸。酯苷苷元以COOH和糖的端基碳相連接的。如紅景天苷酚苷是通過(guò)酚羥基而成的苷。第二章 中藥化學(xué)成分的一般研究方法 各類(lèi)化合成分的主要生物合成途徑乙酸—丙二酸途徑：合成脂肪酸類(lèi)、分類(lèi)、醌類(lèi)甲戊二羥酸途徑：合成萜類(lèi)、甾類(lèi)莽草酸途徑：具有C6C3及C6C1基本結(jié)構(gòu)的化合物氨基酸途徑：生物堿符合途徑 中藥有效成分的提取方法溶劑提取法：（1）溶劑的選擇（相似相容） 溶劑的極性：石油醚〈 四氯化碳〈 苯〈 二氯甲烷〈 氯仿〈 乙醚〈 乙酸乙酯〈 正丁醇〈 丙酮〈 甲醇（乙醇）〈 水 （2）提取方法：煎煮法、浸漬法、滲漉法、回流提取法、連續(xù)回流提取法水蒸氣蒸餾法：用于提取能隨水蒸氣蒸餾，而不被破壞的難溶于水的成分超臨界流體萃取法其他方法：升華法、組織破碎提取法、壓榨法 中藥有效成分的分離精致方法溶劑法：酸堿溶劑法（酸堿性的不同） 溶劑分配法（分配系數(shù)不同）：分離極性大的—正丁醇水 極性中等的—乙酸乙酯水 極性小的—氯仿（乙醚）水沉淀法（可逆）：專(zhuān)屬試劑沉淀法、分級(jí)沉淀法、鹽析法分餾法（沸點(diǎn)不同）膜分離法升華法結(jié)晶法：化合物由非晶形經(jīng)過(guò)結(jié)晶操作形成有晶形的過(guò)程稱(chēng)為結(jié)晶。第一章 緒論 中藥化學(xué)是一門(mén)結(jié)合中醫(yī)藥基本理論和臨床用藥經(jīng)驗(yàn)，主要運(yùn)用化學(xué)的理論和方法及其他現(xiàn)代科學(xué)理論和技術(shù)等研究中藥化學(xué)成分的學(xué)科。 有效部位—一種主要有效成分或一組結(jié)構(gòu)相近的有效成分的提取分離部位。 結(jié)晶溶劑的選擇：a 對(duì)被溶解成分的溶解度隨溫度不同應(yīng)有顯著差別 b 與被結(jié)晶的成分不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng) a 沸點(diǎn)適中色譜分離法：（1）吸附色譜（吸附劑隊(duì)被分離化合物分子吸附能力） 吸附劑：硅膠、氧化鋁、活性炭、聚酰胺 硅膠—用于分離極性相對(duì)較小的成分氧化鋁—用于分離堿性或中性親脂性成分（生物堿、甾、萜） 活性炭—用于分離水溶性物質(zhì)（氨基酸、糖、苷）　　　　　　　　　　聚酰胺（氫鍵）―用于分離酚類(lèi)、醌類(lèi)（黃酮類(lèi)、蒽醌類(lèi)、鞣質(zhì)） a 硅膠、氧化鋁為極性吸附劑，溶質(zhì)極性大，吸附力強(qiáng)；溶劑極性大，洗脫力強(qiáng) b 活性炭位非極性吸附劑 （２）凝膠果綠色譜（分子篩原理） （３）離子交換色譜（混合物中各成分分解離度） （４）大孔樹(shù)脂色譜　　　　（5）分配色譜（分配系數(shù)）：正相：流動(dòng)相的極性小于固定相極性（分離極性及中等極性的分子型物質(zhì)） 反相：流動(dòng)相的極性大于固定相極性（分離非極性及中等極性物質(zhì)）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　固定相：十八硅基硅烷、Ｃ８鍵合相　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　流動(dòng)相：甲醇－水、乙睛－水４、中藥有效成分的理化鑒定（1）物理常數(shù)的測(cè)定：熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、比旋度、折光率、比重（2）分子式的確定（3）化合物的結(jié)構(gòu)骨架語(yǔ)官能團(tuán)的確定中藥有效成分的波譜測(cè)定 （1）IR：功能基的確認(rèn)、芳環(huán)取代類(lèi)型的判斷 （2）UV：判斷共軛體系中取代基的位置、種類(lèi)、數(shù)目 （３）氫核磁共振：質(zhì)子類(lèi)型、氫分布、核間關(guān)系　　　　炭核磁共振：質(zhì)子類(lèi)型、炭分布、核間關(guān)系　　　　二維核磁共振：化學(xué)結(jié)構(gòu)間不同位置Ｈ之間的關(guān)系（４）ＭＳ：確定化合物分子量、元素組成以及由裂解碎片檢測(cè)官能團(tuán)、辨認(rèn)化學(xué)合物　　　　　　　　類(lèi)型、推導(dǎo)碳骨架（５）旋光光譜和圓二色光譜：化合物的構(gòu)型和構(gòu)象、確定某些官能團(tuán)在手性分子中的位置第三章 糖和苷類(lèi)化合物（一）糖類(lèi)化合物 糖是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物，聚合物的總稱(chēng) 糖的分類(lèi)：?jiǎn)翁?、低聚糖、多?結(jié)構(gòu)類(lèi)型：Fischer式（C1OH與原C5或C4OH）：相對(duì)構(gòu)型—順式為α，反式為β 絕對(duì)構(gòu)型向右為D型，向左為L(zhǎng)型 Haworth式（C1OH與C5或C4上取代基之間的關(guān)系）：相對(duì)構(gòu)型同側(cè)為β，異側(cè)為α絕對(duì)構(gòu)型向上為D型，向下為L(zhǎng)型（二）苷類(lèi)化合物 苷是糖和糖的衍生物與非糖物質(zhì)通過(guò)糖的端基碳原子連接而成的一類(lèi)化合物苷元—苷中的非糖部分苷鍵—苷中的苷元與糖之間的化學(xué)鍵苷鍵原子—苷元上形成苷鍵以連接糖的原子苷的分類(lèi) 1）按苷鍵原子分類(lèi)：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷（溶解度小，難溶于水）氧苷：苷元通過(guò)氧原子和糖相連接而成的苷醇苷是通過(guò)醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷。如天麻苷。如山慈菇苷A氰苷是指一類(lèi)α羥腈的苷。小劑量口服時(shí)，由于釋放少量氫氰酸，對(duì)呼吸中樞產(chǎn)　　生抑制而鎮(zhèn)咳，大劑量時(shí)因氫氰酸能使延髓生命中樞先興奮而后麻痹，并能抑制酶的　　活性而阻斷生物氧化鏈，從而引起中毒，嚴(yán)重者甚至導(dǎo)致死亡　　2）按苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)：蒽醌苷、黃酮苷、吲哚苷、香豆素苷　　3）苷在植物體內(nèi)的存在狀況分：原生苷—原存在于植物體內(nèi)的苷（杏仁苷）次生苷—原生苷水解失去一部分糖后生成的苷（野櫻苷）　　4）根據(jù)糖的名稱(chēng)分：葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷　　5）連接單糖基的數(shù)目分：?jiǎn)翁擒?、雙糖苷、三糖苷　　6）按照糖連接的糖鏈數(shù)：?jiǎn)翁擎溰铡㈦p糖鏈苷　　7）按照理化性質(zhì)或生理活性分類(lèi)：皂苷、強(qiáng)心苷等３、苷類(lèi)的性狀：多數(shù)固態(tài)、無(wú)色、無(wú)味，個(gè)別有色、有味４、苷類(lèi)的旋光性：多為左旋，水解后生成糖呈右旋５、苷類(lèi)的溶解性：苷－親水性（隨糖基數(shù)目的增加而增大）　　　　　　　　　苷元－親脂性６、苷鍵的裂解：酸水解、酶水解、堿水解、氧化開(kāi)環(huán)（１）酸催化水解：試劑――酸(鹽酸、硫酸、乙酸等)、溶劑――水或稀醇 　　　　　水解難易的規(guī)律：ａN苷＞O苷＞S –苷＞C苷 　　　　　?。膺秽擒眨具拎? c酮糖（呋喃結(jié)構(gòu)）＞醛糖 d五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷e 3去氧糖苷 2去氧糖苷 3去氧糖苷 2羥基糖苷 2氨基糖苷 f 芳香屬苷＞脂肪族苷 避免苷元脫水難水解、對(duì)酸不穩(wěn)定：①兩相水解法、②改變水解條件 （2）堿催化水解：具酯性質(zhì)苷可發(fā)生堿水解：酯苷、酚苷、稀醇苷、β吸電子取代的苷（3）酶催化水解：專(zhuān)屬性很強(qiáng)：特定酶只水解糖的特定構(gòu)型的苷鍵 條件溫和： ①保護(hù)糖和苷元結(jié)構(gòu) ②保留部分苷鍵得次級(jí)苷（4）乙酰解反應(yīng)： 特點(diǎn):開(kāi)裂一部分苷鍵,保留另一部分苷鍵 用途:確定糖與糖之間的連接位置 易難順序：1→6﹥ 1→4﹥ 1→3 ﹥ 1→2（5）氧化開(kāi)裂法：最常用Smith降解法 反應(yīng)過(guò)程：①試劑 NaIO4 (鄰二羥基)→二元醛②試劑 NaBH4 (二元醛) →二元醇③室溫下酸水解 產(chǎn)物：丙三醇，羥基乙醛，苷元，甲酸（三）苷類(lèi)的提取與分離 苷類(lèi)的提?。禾崛≈行杩紤]的幾個(gè)問(wèn)題：a 破壞酶 ①加溫、沸水煮（＞80℃）②加乙醇（ ＞60℃ ）或加甲乙醇提?、奂犹妓徕}或硫酸銨處理④烘干藥材（＜ 60℃ ）b 避免酸、堿接觸c 溶劑的選擇 ①多用乙醇、甲醇、醋酸乙酯 ②沸水不宜用于含淀粉多者,有時(shí)用含有機(jī)酸緩沖劑控制pH以防水解③親脂性強(qiáng)者用氯仿等親脂性溶劑 苷類(lèi)的分離：溶劑法、大孔樹(shù)脂法 色譜法：吸附色譜 吸附劑：常用氧化鋁和硅膠 洗脫劑：氯仿—甲醇、氯仿—甲醇—水（四）糖和苷類(lèi)的檢識(shí) Molish反應(yīng)：a萘酚乙醇+濃硫酸→兩液面間有紫色環(huán)→含有糖或苷類(lèi) 菲林反應(yīng)和多倫反