【正文】 率等來(lái)控制納米粒子的大小； ? 蒸發(fā)速率的增加 （ 等效于蒸發(fā)源溫度的升高 ） 粒子變大 ? 原物質(zhì)蒸氣壓力的增加 ， 粒子變大 ? 惰性氣體原子量加大，或其壓力增大，粒子近似的成比例增大。 ? 惰性氣體的原子量：大原子質(zhì)量的惰性氣體將導(dǎo)致大粒子。 5) 氣體冷凝法影響納米微粒粒徑大小的因素 ? 蒸發(fā)物質(zhì)的分壓 ， 即蒸發(fā)溫度或速率 實(shí)驗(yàn)表明 ， 隨蒸發(fā)速率的增加 (等效于蒸發(fā)源溫度的升高 ) ， 或隨著原物質(zhì)蒸氣壓力的增加 ， 粒子變大 。 在接近冷卻棒表面的區(qū)域內(nèi) ， 單個(gè)納米微粒聚合長(zhǎng)大 ， 最后在冷卻棒表面上積累起來(lái) 。 通過(guò)分子渦輪使其達(dá)到 度 ， 然后充入低壓(約 2KPa)的純凈惰性氣體 (He或 Ar， 純度為 ~％ )。 將這些粉末顆粒刮落到一個(gè)密封裝置中 ， 就可獲得納米粉 。 ?在充滿氦氣的超真空室內(nèi) ， 加熱蒸發(fā)金屬或金屬混合物 ，超真空室上方有一豎直放置的放有液氮的指狀冷阱（ 77K） 。 2) 氣體冷凝法的研究進(jìn)展 3) 氣體冷凝法的原理 ?該法是指在高真空的條件下 ， 金屬試樣經(jīng)蒸發(fā)后冷凝 。 ? 20世紀(jì) 80年代初 ， Gleiter等首先提出 ， 將氣體冷凝法制得具有清潔表面的納米微粒 ， 在超高真空條件下緊壓致密得到多晶體 (納米微晶 )。 試樣蒸發(fā)方式包括電弧放電產(chǎn)生高能電脈沖或高頻感應(yīng)等以產(chǎn)生高溫等離子體 ， 使金屬蒸發(fā) 。 物 理 法 物 理 法 分 類(lèi) 1) 蒸發(fā)冷凝法 2) 物理氣相沉積 3) 非晶晶化法 4) 機(jī)械破碎法 5) 離子注入法 6) 原子法 7) 氫電弧等離子體法 8) 濺射法 9) 流動(dòng)液面上真空蒸度法 10) 通電加熱蒸發(fā)法 11) 爆炸絲法 12) 霧化法 1) 定義 氣體冷凝法是在低壓的氬 、 氮等惰性氣體中加熱金屬 ， 使其蒸發(fā)后形成超微粒 (1—1000 nm)或納米微粒的方法 。 物理方法采用光 、 電技術(shù)使材料在真空或惰性氣氛中蒸發(fā) ， 然后使原子或分子形成納米顆粒 。 化學(xué)物理法 化學(xué)物理法是指在納米材料制備中結(jié)合化學(xué)物理法的優(yōu)點(diǎn) ， 同時(shí)進(jìn)行納米材料的合成與制備 ， 例如 ， 超聲沉淀法 ， 激光沉淀法以及微波合成法等 。 物理法制備納米材料的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度高 ， 缺點(diǎn)是產(chǎn)量低 、 設(shè)備投入大 物理法 化學(xué)法 化學(xué)法采用化學(xué)合成方法 ， 合成制備納米材料 ， 例如 ， 沉淀法 、 水熱法 、 相轉(zhuǎn)移法 、 界面合成法 、 溶膠 凝膠法等 ， 這類(lèi)制備方法的優(yōu)點(diǎn)是所合成納粹米材料均勻 、 可大量生產(chǎn) 、 設(shè)備投入小 ， 缺點(diǎn)是產(chǎn)品有一定雜質(zhì) 、 高純度難 。 ?與其他方法比較 ， 液相化學(xué)法的特點(diǎn)是產(chǎn)物的形貌 、 組成及結(jié)構(gòu)易于控制 、 過(guò)程簡(jiǎn)單 、 適用面廣 ,常用于制備金屬氧化物或多組分復(fù)合納米粉體 固相法 固相法是把固相原料通過(guò)降低尺寸或重新組合制備納米粉體的方法 。 ?液相法典型的有沉淀法 、 水解法 、 溶膠 凝膠法等 。 ? 特點(diǎn)：加熱速度快；均勻加熱；節(jié)能高效；易于控制；選擇性加熱 。 5) 微波加熱 ? 對(duì)于金屬材料 ， 電磁場(chǎng)不能透入內(nèi)部而是被反射出來(lái) ， 所以金屬材料不能吸收微波 。 產(chǎn)生類(lèi)似摩擦熱 ， 在這一微觀過(guò)程中交變電磁場(chǎng)的能量轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)的熱能 ， 使介質(zhì)溫度出現(xiàn)宏觀上的升高 。 在高真空中使用 4) 電子束轟擊 ： 電離產(chǎn)生的等離子體氣體對(duì)原料進(jìn)行加熱 E、等離子體噴射 ： ? 微波是頻率在 300兆赫到 300千兆赫的電磁波 (波長(zhǎng)1米 ~1毫米 ） 。 ? 激光能在 108秒內(nèi)對(duì)任何金屬都能產(chǎn)生高密度蒸氣 ， 能產(chǎn)生一種定向的高速蒸氣流 。 類(lèi)似于變壓器的熱損耗 ? 高頻感應(yīng)加熱是利用金屬材料 在高頻交變電磁場(chǎng)中會(huì)產(chǎn)生渦流的原理 ， 通過(guò)感應(yīng)的渦流對(duì)金屬工件內(nèi)部直接加熱 ， 因而不存在加熱元件的能量轉(zhuǎn)換過(guò)程 ， 無(wú)轉(zhuǎn)換效率低的問(wèn)題；加熱電源與工件不接觸 ， 因而無(wú)傳導(dǎo)損耗；加熱電源的感應(yīng)線圈自身發(fā)熱量極低 ， 不會(huì)因過(guò)熱毀損線圈 ， 工作壽命長(zhǎng)；加熱溫度均勻 ， 加熱迅速工作效率高 。 ? 非金屬類(lèi)： SiC(1500℃ ) ， 石墨棒 (3000℃ ) ，MoSi2 (1700℃ )。 1) 電阻加熱 (電阻絲 ) ? 使用 螺旋纖維或者舟狀的電阻發(fā)熱體 關(guān)于加熱源 不同的加熱方法制備出的超微粒的量、品種、粒徑大小及分布等存在一些 差別： ? 金屬類(lèi)：如鉻鎳系 ， 鐵鉻系 ， 溫度可達(dá) 1300℃ 。 ?優(yōu)勢(shì) ： 氣相法通過(guò)控制可以制備出液相法難以制得的金屬碳化物 、 氮化物 、 硼化物等非氧化物超微粉 。 ?粒度容易控制 。 氣相法分為氣體中蒸發(fā)法 ， 化學(xué)氣相反應(yīng)法 ， 化學(xué)氣相凝聚法和濺射法等 ?氣相法主要具有如下特點(diǎn) : ?表面清潔 。 ? 大部分方法具有粒徑均勻 ， 粒度可控 ， 操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)；有的也存在可生產(chǎn)材料范圍較窄 ， 反應(yīng)條件較苛刻 ， 如高溫高壓 、 真空等缺點(diǎn) 。 ? 根據(jù)是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng) ， 納米微粒的制備方法通常分為三大類(lèi)：化學(xué)方法 、 化學(xué)物理法及物理法；或者：化學(xué)方法 、 物理法及其它 。因此 ， 材料的壓制工藝也是納米制備技術(shù)的重要部分 。 此外 ， 許多方法合成制備出的納米材料都是結(jié)構(gòu)松散 、 易團(tuán)聚的納米超細(xì)微粒 ， 這樣只可得到納米粉體 。 如果涉及了相轉(zhuǎn)移 （ 例如 ， 氣相到固相 ） ， 則要采取增加成核以及降低在形成產(chǎn)品相過(guò)程中顆粒的增長(zhǎng)速率的步驟 ， 從而獲得納米顆粒 。 在所有納米材料的制備方法中 ， 最終目的是所制得的納米顆粒具有均一的大小和形狀 。 在納米制備科學(xué)中納米粉體的制備由于其顯著的應(yīng)用前景發(fā)展得較快 。 美國(guó) Illinois大學(xué)和納米技術(shù)公司建立了納米材料制備基地 。 德國(guó)也在 Ausburg建立了納米材料制備中心 ， 發(fā)展納米復(fù)合材料和金屬氧化物納米材料 。 ? 1984年 ， 德國(guó)的 H. Gleiter等人將氣體蒸發(fā)冷凝獲得的納米鐵粒子 ， 在真空下原位壓制成納米固體材料 ， 使納米材料研究成為材料科學(xué)中的熱點(diǎn) 。 ? 直到本世紀(jì) 60年代人們才開(kāi)始對(duì)分立的納米粒子進(jìn)行研究 。 前 言 ? 早在 1861年 ， 隨著膠體化學(xué)的建立 ， 科學(xué)家就開(kāi)始對(duì)直徑為 1～ 100nm的粒子的體系進(jìn)行研究 。 納米材料指的是顆粒尺寸為 1～ 100nm的粒子組成的新型材料 。 材料與能源 、 信息為當(dāng)代技術(shù)的三大支柱 ， 而且信息與能源技術(shù)的發(fā)展也離不一材料技術(shù)的支持 。納米材料的制備方法 材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用在人類(lèi)社會(huì)進(jìn)步上起了極為關(guān)鍵的作用 。 人類(lèi)文明史上的石器時(shí)代 、 銅器朝代 、 鐵器時(shí)代的劃分就是以所用材料命名的 。 江澤民主席在接見(jiàn)青年材料科學(xué)家時(shí)指出： “ 材料是人類(lèi)文明的物質(zhì)基礎(chǔ) ” ， 又一次強(qiáng)調(diào)了材料研究的重要性 。 由于它的尺寸小 、 比表面大及量子尺寸效應(yīng) ， 使之具有常規(guī)粗晶材料不具備的特殊性能 ， 在光吸收 、 敏感 、 催化及其它功能特性等方面展現(xiàn)出引人注目的應(yīng)用前景 。 ? 真正有意識(shí)地研究納米粒子可追溯到 30年代的日本 ， 當(dāng)時(shí)為了軍事需要而開(kāi)展了 “ 沉煙試驗(yàn) ” ， 但受到實(shí)驗(yàn)水平和條件限制 ， 雖用真空蒸發(fā)法制成世界上第一批超微鉛粉 ， 但光吸收性能很不穩(wěn)定 。 ? 1963年 ， Uyeda用氣體蒸發(fā)冷凝法制得金屬納米微粒 ，對(duì)其形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電鏡和電子衍射研究 。 ?國(guó)際上發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)這一新的納米材料研究領(lǐng)域極為重視 ，日本的納米材料的研究經(jīng)歷了二個(gè)七年計(jì)劃 ， 已形成二個(gè)納米材料研究制備中心 。 1992年 ， 美國(guó)將納米材料列入 “ 先進(jìn)材料與加工總統(tǒng)計(jì)劃 ” ， 將用于此項(xiàng)目的研究經(jīng)費(fèi)增加 10％ ， 增加資金 。 ?我國(guó)近年來(lái)在納米材料的制備 、 表征 、 性能及理論研究方面取得了國(guó)際水平的創(chuàng)新成果 ， 已形成一些具有物色的研究集體和研究基地 ， 在國(guó)際納米材料研究領(lǐng)域占有一席之地 。 納米材料的制備 納米材料的合成與制備一直是納米科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要研究課題 ， 新材料制備工藝過(guò)程的研究與控制對(duì)納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能具有重要的影響 。 理論上 ， 任何能夠制備出無(wú)定型超微粒子和精細(xì)結(jié)晶的方法都可以用來(lái)制備納米材料 。 一旦形成了納米顆粒 ， 則要防止其團(tuán)聚和聚結(jié) 。 如果要獲得納米固體材料 ， 須將納米顆粒壓實(shí)才可得到致密的塊材 。 ? 根據(jù)制備狀態(tài)的不同 ， 制備納米微粒的方法可以分為氣相法 、 液相法和固相法等 。 ? 按反應(yīng)物狀態(tài)分為干法和濕法 。 納米微粒的制備方法分類(lèi) 納 米 粒 子 制 備 方 法 氣相法 液相法 沉淀法 水熱法 溶膠－凝膠法 冷凍干燥法 噴霧法 氣體冷凝法 氫電弧等離子體法 濺射法 真空沉積法 加熱蒸發(fā)法 混合等離子體法 共沉淀法 化合物沉淀法 水解沉淀法 納 米 粒子 合 成 方法分類(lèi) 固相法 粉碎法 干式粉碎 濕式粉碎 化學(xué)氣相反應(yīng)法 氣相分解法 氣相合成法 氣－固反應(yīng)法 物理氣相法 熱分解法 其它方法 固相反應(yīng)法 納 米 粒 子 制 備 方 法 物理法 化學(xué)法 粉碎法 構(gòu)筑法 沉淀法 水熱法 溶膠－凝膠法 冷凍干燥法 噴霧法 干式粉碎 濕式粉碎 氣體冷凝法 濺射法 氫電弧等離子體法 共沉淀法 均相沉淀法 水解沉淀法 納 米 粒 子 合 成 方法分類(lèi) 氣相反應(yīng)法 液相反應(yīng)法 氣相分解法 氣相合成法 氣－固反應(yīng)法 化學(xué)物理法 (如球磨法 ) 氣相法制備納米微粒 ?定義： 氣相法 指 直接利用氣體或者通過(guò)各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w ， 使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng) ， 最后在冷卻過(guò)程中凝聚長(zhǎng)大形成納米微粒的方法 。 ?粒度整齊 ,粒徑分布窄 。 ?顆粒分散性好 。 ?加熱源通常有以下幾種： 1） 電阻加熱； 2） 等離子噴射加熱； 3） 高頻感應(yīng)加熱； 4） 電子束加熱； 5） 激光加熱； 6） 電弧加熱； 7） 微波加熱 。 鉬 ， 鎢 ， 鉑 ， 溫度可達(dá) 1800℃ 。 ? 有兩種情況不能使用這種方法進(jìn)行加熱和蒸發(fā)： ?兩種材料 (發(fā)熱體與蒸發(fā)原料 )在高溫熔融后形成合金 ?蒸發(fā)原料的蒸發(fā)溫度高于發(fā)熱體的軟化溫度 ? 目前使用這一方法主要是進(jìn)行 Ag、 Al、 Cu、 Au等低熔點(diǎn)金屬的蒸發(fā) 2) 高頻感應(yīng) ： ? 電磁感應(yīng)現(xiàn)象產(chǎn)生的熱來(lái)加熱 。 ? 利用大功率激光器的激光束照射于反應(yīng)物 ， 反應(yīng)物分子或原子對(duì)入射激光光子的強(qiáng)吸收 ， 在瞬間得到加熱 、 活化 ， 在極短的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)分子或原子獲得化學(xué)反應(yīng)所需要的溫度后 ， 迅速完成反應(yīng) 、 成核凝聚 、 生長(zhǎng)等過(guò)程 ， 從而制得相應(yīng)物質(zhì)的納米微粒 。 3) 激光加熱 ： 利用靜電加速器或電子直線加速得到高能電子束 ，以其轟擊材料 ， 使其獲得能量 ， （ 通過(guò)與電子的碰撞 ） 而受熱氣化 。 ? 通常 ， 介質(zhì)材料由極性分子和非極性分子組成 ，在微波電磁場(chǎng)作用下 ， 極性分子從原來(lái)的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)轉(zhuǎn)向依照電磁場(chǎng)的方向交變而排列取向 。 ? 由此可見(jiàn)微波加熱是介質(zhì)材料自身?yè)p耗電磁場(chǎng)能量而發(fā)熱 。水是吸收微波最好的介質(zhì) ， 所以凡含水的物質(zhì)必定吸收微波 。 液相法 ?液相法 的原理是 :選擇一至幾種可溶性金屬化合物配成均相溶液 ,再通過(guò)各種方式使溶質(zhì)和溶劑分離 （ 例如 ， 選擇合適的沉淀劑或通過(guò)水解 、 蒸發(fā) 、 升華等過(guò)程 ， 將含金屬離子的化合物沉淀或結(jié)晶出來(lái) ） ， 溶質(zhì)形成形狀 、 大小一定的顆粒 ， 得到所需粉末的前驅(qū)體 ， 加熱分解后得到納米顆粒的方法 。 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì) ， 目前制備納米材料的化學(xué)方法多達(dá)上百種 ,其中液相化學(xué)法就有 30 余種 。 固相法有熱分解法、 溶出法 、 球磨法等 物理法是最早采用的納米材料制備方法 ， 這種方法是采用高能耗的方式 ， “ 強(qiáng)制 ” 材料 “ 細(xì)化 ” 得到納米材料 ， 例如 ， 惰性氣體蒸發(fā)法 、 激光濺射法 、 球磨法、 電弧法等 。 同樣還有化學(xué)氣相法 ，例如 ， 加熱氣相化學(xué)反應(yīng)法 、 激光氣相化學(xué)反應(yīng)法、 等離子體加強(qiáng)氣相化學(xué)反應(yīng)法等 。這類(lèi)方法是把物理方法引入化學(xué)法中 ， 提高化學(xué)法的效率或是解決化學(xué)法達(dá)不到的效果 。 它還包括球磨 、 噴霧等以力學(xué)過(guò)程為主的制備技術(shù) 。 蒸發(fā)冷凝法是指在高真空的條件下 ， 金屬試樣經(jīng)蒸發(fā)后冷凝 。 低壓氣體中蒸發(fā)法 [氣體冷凝法或蒸發(fā)冷凝法 ] ? 1963年 ，