【正文】 比， nd3ev） 低溫時是電子的絕緣體，高溫時電子能激發(fā)躍過禁帶而導(dǎo)電，所以半導(dǎo)體的導(dǎo)電性隨溫度的升高而升高，而金屬卻因升高溫度，原子振動加劇，電子運動受阻等原因，使得金屬導(dǎo)電性下降。半導(dǎo)體的價電子也處于滿帶（如 Si、 Ge）， 其與相鄰的空帶間距小，能量相差也?。?Eg絕緣體中的價電子都處于滿帶，滿帶與相鄰帶之間存在禁帶，能量間隔大（ Eg≥5ev）， 故不能導(dǎo)電。金屬鍵的能帶理論可以很好地說明導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體之間的區(qū)別。Date 18固體能帶理論Date 17現(xiàn)在若有 n個原子聚積成金屬晶體，則各價電子波函數(shù)將相互疊加而組成 n條分子軌道，其中 n/2條的分子軌道有電子占據(jù)，另外 n/2條是空的。 6個電子在分子軌道中的分布如 727（ a） 所示。由于各原子的原子軌道之間的相互作用便組成一系列相應(yīng)的分子軌道，其數(shù)目與形成它的原子軌道數(shù)目相同。金屬鍵的量子力學(xué)模型叫做能帶理論，他是在分子軌道理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的現(xiàn)代金屬鍵理論。Date 16g3eV。g≥5eV， 在一般電場條件下，難以將滿帶電子激發(fā)入空帶，即不能形成導(dǎo)帶而導(dǎo)電。金屬的能帶結(jié)構(gòu)的特點是存在導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶中的電子，受外電場作用改變其能量分布善而導(dǎo)電，所以金屬是導(dǎo)體。 每一個能帶人有一定的能量范圍，相鄰原子間軌道重疊少的內(nèi)層原子軌道形成的能帶較窄；軌道重疊多的外層原子軌道形成的能帶較寬。由于 N即原子實半徑 R 以外和真實庫侖勢相同，在原子實范圍內(nèi)用一個恒值勢來代替 .Date 13R為原子實半徑。贗勢可用正交平面波法解析導(dǎo)出，也可用參數(shù)直接構(gòu)筑模型勢。L3 這樣自由電子類似勢箱中和自由粒子，自由電子在金屬中的零勢場中運動 ， 相應(yīng)能量可表示為 Date 11 自由電子氣模型完全忽略電子間的相互作用，也忽略了原子實形成的周期勢場對自由電子的作用，處理結(jié)果當(dāng)然與真實金屬有差距，后來發(fā)展了 “ 近自由電子模型 ” （即在自由電子氣中引入周期勢場微擾），在一定程度上反映了簡單金屬的實際情況，可作為金屬電子結(jié)構(gòu)的一級近似。V其中 κ為波矢量， V為金屬體積，與邊長 L關(guān)系 為了保持金屬電中性，可設(shè)想原子實帶正電分布于整個體積中，和自由電子的負(fù)電荷正好中和。kT比 EF值約小 2個數(shù)量級。 室溫下， kT約為 4。實驗測定金屬鈉的 EF值為 ， 與計算所得結(jié)果符合較好，由金屬鈉的 EF值 可見，即使在 0K時，電子仍有相當(dāng)大的動能。金屬的許多性質(zhì)跟原子化熱有關(guān)。金屬鍵的強(qiáng)度可用金屬的原子化熱 (氣化熱 )來衡量。例如金屬鈉，密度為 單位體積有 N個電子，則共有 N1/2）， 故共可放msF的 點數(shù)為 計算 n若考慮電子自旋，還要加入自旋磁量子數(shù) msz2nxzy,每一組量子數(shù) (n 全都填滿電子，而所有高于 EF的能級都是空的。Fermi金屬鍵的 ‘自由電子 ’模型金屬鍵理論主要有兩種：Date 5‘自由電子 ’模型 的 Schr246。dinger方程并求解，可得波函數(shù)表達(dá)式和能級表達(dá)式。能等于平均值的勢場中運動，相當(dāng)于在三維勢箱中運動的電子。金屬元素的電負(fù)性較小，電離能也較小，最外層價電子容易脫離原子核的束縛，而在金屬晶粒中由各個正離子形成的勢場中比較自由地運動，形成 “自由電子 ”或 “離域電子 ”。 貴金屬介于兩者之間，它們部分性能和簡單金屬相似，而另一部分性質(zhì)與過渡金屬相似。 另一類金屬 包括 d殼層未填滿的過渡金屬、 4f殼層未填滿的稀土金屬， 5f殼層未填滿的錒系金屬，這些未填滿的次層電子能級和外層 S,P電子相近，這些 d電子或 f電子介于公有化與局域化狀態(tài)之間，所以要有特殊的理論處理。這樣原子實和價電子可截然分開。 簡單金屬 主要指堿金屬、堿土金屬等。它們都具有金屬光澤、有很好的傳熱導(dǎo)電性，金屬的這些性質(zhì)是它們內(nèi)部結(jié)構(gòu)的反映。 ⑶ 合金結(jié)構(gòu)可分為三類：金屬固溶體、金屬間隙化合物、金屬化合物及其典型例子。學(xué)習(xí)要點 ⑴ 等徑球密堆積原理與空間占有率。 第 九 章 （課堂講授 0學(xué)時）Date 1第 九 章 非晶態(tài)合金3.球的密堆積和金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)1.金屬的性質(zhì)和金屬鍵2.合金的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4.準(zhǔn)晶5.金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)教學(xué)目標(biāo) 金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 了解金屬鍵理論，掌握等徑球密堆積原理和金屬單質(zhì)的主要結(jié)構(gòu) A A A A4,了解合金結(jié)構(gòu)分類并掌握一些典型合金化合物，了解晶態(tài)、非晶態(tài)、準(zhǔn)晶態(tài)之間的區(qū)別。⑵ 金屬單質(zhì)結(jié)構(gòu) A A A A4堆積形式。⑷ 晶體、準(zhǔn)晶、非晶的區(qū)別。學(xué)時安排 學(xué)時 2學(xué)時 Date 2 在一百多種化學(xué)元素中，金屬元素約占 80% 。金屬元素很多，大致可分為兩大類，一類為簡單金屬，另一類為過渡金屬，稀土和錒系金屬。在這類金屬中，元素的電負(fù)性較小，電離能也較小，最外層價電子容易脫離原子核的束縛，在金屬中運動。前者原子實對金屬整體來說，它的影響是局域的，而后者 — 價電子則是整體公有的。金屬鍵和金屬的一般性質(zhì)第九章 .金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)Date 3 這類金屬用近 ‘ 自由電子 ’ 模型，獲得了與實驗大致相符的結(jié)果。 Date 4自由電子模型，固體能帶理論這些金屬中的自由電子可看作彼此間沒有相互作用、各自獨立地在勢 按照箱中粒子的 Schr246。dinger方程 :Date 6體系處于 0K時電子從最低能級填起，直至 能級 EF， 能量低于 EF的能級 ,對導(dǎo)體， EF就是 0K時電子占據(jù)的最高能級，其值可從理論上推導(dǎo)，也可用實驗測定。xn,n)確定一個允許的量子態(tài)，因 對E值確定的狀態(tài)，用 n2+y+n2相等的任意一組數(shù)均可。.Date 7F和 EF值，具有 n小于 n，每一狀態(tài)可放 2個電子（ =177。個電子。若金屬的立方體勢箱的邊長為 l， 則體積為 l3。l3個，即Date 80K時的 Fermi能級cm3， 每一個原子提供一個自由電子，電子密度為：Date 9原子化熱是指 1mol的金屬變成氣態(tài)原子所需吸收的能量。例如原子化熱小，金屬較軟，熔點較低；原子化熱大，金屬較硬，熔點較高等。 當(dāng)溫度升高，部分電子會得到熱能，所得熱能的數(shù)量級為 kT。1410 21J； 而大多數(shù)金屬的 EF值約為（ 3～ 10） 10 19J， Date 10 簡單金屬的自由電子模型是個很簡單的模型，價電子完全公有，構(gòu)成金屬中導(dǎo)電的自由電子，原子實與價電子間的相互作用完全忽略，自由電子之間也是毫無相互作用的理想氣體。 自由電子波函數(shù)可用一平面波表示=近年，有人提出用贗勢理論處理簡單金屬，即采用微弱的贗勢代替電子與正離子間的相互作用勢，使問題得到簡化。例如一模型贗勢為 在絕對零度時，自由電子體系處于基態(tài)， N個電子占據(jù) N/2個最低能級，最高占據(jù)能為費米能 Date 12 Date 14該理論將整塊金屬當(dāng)作一個巨大的分子，晶體中 N個原子的每一種能量相等的原子軌道，通過軌道疊加、線性組合得到 N個分子軌道，它是一組擴(kuò)展到整塊金屬的離域軌道。數(shù)值很大 (~1023)，所得分子軌道各能級間的間隔極小，形成一個能帶。各個能帶按能量高低排列起來，成為能帶結(jié)構(gòu)。固體能帶理論Date 15能帶中充滿電子的叫 滿帶 ，部分填有電子的能帶叫導(dǎo)帶，沒有電子的能帶叫 空帶 ，各個能帶間的間隙是不能存在電子的區(qū)域叫 禁帶 。絕緣體的特征是只有滿帶和空帶，而且能量最高的滿帶和能量最低的空帶之間的禁帶較寬， E半導(dǎo)體的特征也是只有滿帶和空帶，但最高滿帶和最低空帶之間的禁帶較窄， E半導(dǎo)體晶體摻入不同雜質(zhì)，可以改變半導(dǎo)體的性質(zhì)。能帶理論把金屬晶體看成一個大分子，這個分子由晶體中所有原子組合而成。根據(jù)分子軌道理論，一個氣態(tài)雙原子分子 Li2的分子軌道是由 2個 Li原子軌道（ 1s22s1） 組合而成的。 σ2s成鍵軌道填 2個電子， σ*2s反鍵軌道沒有電子。如圖 727（ b） 所示。由于金屬晶體中原子數(shù)目 n極大，所以這些分子軌道之間的能級間隔極小，幾乎連成一片形成能帶，由已充滿電子的原子軌道所形成的低能量能帶稱為滿帶；由未充滿電子的能級所組成的高能量能帶稱為導(dǎo)帶；滿帶與導(dǎo)帶之間的能量相差很大，電子不易逾越，故又稱為禁帶。金屬導(dǎo)體的價電子能帶是半滿的（如 Li、 Na） 或價電子能帶雖全滿，但可與能量間隔不大的空帶發(fā)生部分重疊，當(dāng)外電場存在時，價電子可躍遷到相鄰的空軌道，因而能導(dǎo)電。（如金剛石）。Date 19Date 20過渡金屬 nd能級與 (n+1)s能級差很小，過渡元素波函數(shù)的徑向分布有以下幾個特點： （ a） 與 (n+1)s電子軌道分布范圍較小，節(jié)點數(shù)目少，隨徑向距離衰減快，使 d電子徑向分布極大值出現(xiàn)在吸引勢很強(qiáng)的區(qū)域，因而 d電子是相對穩(wěn)定的。 （ c） 同一周期，從 Ti （ d） 隨周期數(shù)增長，例如 但根據(jù)能帶理論計算出來的費米面與實驗數(shù)據(jù)符合較好，下面介紹能帶理論。dinger方程為Date 23 用微擾法等近似方法可解得能帶模型。它是擴(kuò)展到整塊金屬的離域軌道，由于 N的數(shù)值很大（ ≈10 23數(shù)量級），得到分子軌道各能級間隔極小，形成一個能帶。Date 24Date 25 圖中 紅色 的格于表示能帶已填滿電子，叫滿帶；空白的格子表示該帶