【正文】 表面偏析 不論表面進行多么嚴格的清潔處理，總有一些雜質(zhì)由體內(nèi)偏析到表面上來，從而使固體表面組成與體內(nèi)不同，稱為表面偏析。它是在清潔表面上有來自體內(nèi)擴散到表面的雜質(zhì)和來自表面周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點所構(gòu)成的表面。 圖 4— 7 弛豫表面示意圖 （ 3）重構(gòu)表面 重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但垂直方向的層間距則與體內(nèi)相同。根據(jù)表面原子的排列，清潔表面又可分為臺階表面、弛豫表面、重構(gòu)表面等。 這種理想表面作為半無限的晶體，體內(nèi)的原子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性，與原來無限的晶體完全一樣 (圖 4－ 5理想表面結(jié)構(gòu)示意圖 ) 圖 4－ 5 理想表面結(jié)構(gòu)示意圖 清潔表面 清潔表面是指不存在任何吸附、催化反應(yīng)、雜質(zhì)擴散等物理化學效應(yīng)的表面。這是一種理論上的結(jié)構(gòu)完整的二維點陣平面。（表面積、表面組成、表面張力、表 面自由能、熵、焓等） ? 表面與界面的組成和結(jié)構(gòu)對其性能有著 重要的影響。 通常，界面是一個薄層；在極大數(shù)的情況下，可以把界面視為一個二維的平面而忽略它的厚度。 167。 物理性質(zhì) ：熔點、蒸汽壓、溶解度、吸附、 潤濕和燒結(jié)等 （微小晶體蒸汽壓增大、熔點下降、溶 解度增加，表面上存在著吸附等現(xiàn)象） 化學性質(zhì) ：化學活性、催化、固相反應(yīng) 等 （反應(yīng)能力增強、存在表面化學反應(yīng)等） 定義： 表面 :一個相和它本身蒸汽或真空接觸的分界面。 例如 ：石英的粉碎。 粘土 — 水系統(tǒng)膠體化學 第四章 表面與界面 概述： 晶體和玻璃體 ：假定任一個原子或離子都處在 三維無限 連續(xù)的空間中，周圍對它作用完全相同。 界面行為 167。167。 固體的表面 167。 晶界 167。 圖 4－ 1鈉硅玻璃結(jié)構(gòu) 圖 4－ 2氯化鈉結(jié)構(gòu) 實際上 晶體和玻璃體：處于物體表面的質(zhì)點，其環(huán)境和 內(nèi)部是不同的，表面的質(zhì)點由于受力不均衡而處于較高的能階，所以導致材料呈現(xiàn)一系列特殊的性質(zhì)。 1kg直徑為 10－ 2米變成 10－ 9米，表面積和表面能增加 107倍。 界面 :一相與另一相 (結(jié)構(gòu)不同 )接觸的分界面。 固體的表面 一、固體的表面 二、固體表面的特征 三、固體表面結(jié)構(gòu) 四、固體的表面能 液 — 氣界面 固 — 氣界面 液 — 液界面 液 — 固界面 固 — 固界面 習慣上把液 — 氣界面、固 — 氣界面稱為液體表面和固體表面。 a 圖 4－ 3 液 液界面區(qū) b 圖 4－ 4固 固界面區(qū) ? 表面可以由一系列的物理化學數(shù)據(jù)來描 述。 一、固體的表面 ? ? （ 1）臺階表面 （ 2）弛豫表面 （ 3）重構(gòu)表面 ? ? 4. 表面偏析 ? 5. 表面力場 理想表面 沒有雜質(zhì)的單晶，作為零級近似可將清潔表面理想為一個理想表面。 忽略了晶體內(nèi)部周期性勢場在晶體表面中斷的影響，忽略了表面原子的熱運動、熱擴散和熱缺陷等，忽略了外界對表面的物理化學作用等。這種清潔表面的化學組成與體內(nèi)相同，但周期結(jié)構(gòu)可以不同于體內(nèi)。 （ 1）臺階表面 臺階表面不是一個平面，它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺階的表面所組成 [112] [111] [110] 周期 圖 4－ 6 有序原子臺階表面示意圖 （ 2） 弛豫表面 由于固相的三維周期性在固體表面處突然中斷，表面上原子產(chǎn)生的相對于正常位置的上、下位移，稱為表面弛豫。 d 0 d 0 as a 圖 4－ 8 重構(gòu)表面示意圖 吸附表面 吸附表面有時也稱界面。 根據(jù)原子在基底上的吸附位置，一般可分為四種吸附情況，即頂吸附、橋吸附、填充吸附和中心吸附等。 表面力場 固體表面上的吸引作用，是固體的表面力場和被吸引質(zhì)點的力場相互作用所產(chǎn)生的，這種相互作用力稱為固體表面力。 2）分子引力，也稱范德華 (van der Walls)力，一般是指固體表面與被吸附質(zhì)點（例如氣體分子）之間相互作用力。 (3)晶格缺陷、空位或位錯而造成表面不均勻。 (5) 固體表面無論怎么光滑，從原子尺寸衡量， 實際上也是凹凸不平的。 ? 固體 : 使固體表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異。 離子極化 ：離子在外電場的作用下 所發(fā)生的變形。 這一過程稱為 松弛 ，它是瞬間完成的，接著發(fā)生離子重排。 重排結(jié)果 使晶體表面能量趨于穩(wěn)定。 （ 4）當表面形成雙電層后，它將向內(nèi)層發(fā)生作 用，并引起內(nèi)層離子的極化和重排。 應(yīng)用： 硅酸鹽材料生產(chǎn)中，通常把原料破碎研磨成微細粒子 (粉體 )以便于成型和高溫燒結(jié)。這種差異可以從表面折射率、化學穩(wěn)定性、結(jié)晶傾向以及強度等性質(zhì)的觀測結(jié)果得到證實。 4. 晶體表面的幾何結(jié)構(gòu) 分析面心立方結(jié)構(gòu) (100)、 (110)、 (111)三個低指數(shù)面上原子的分布。 表面粗糙度 ： (1)使表面力場變得不均勻，其活性及其它表面性質(zhì) 也隨之發(fā)生變化。 (3)與兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的嚙合和結(jié)合 強度有關(guān)。 格里菲斯關(guān)于微裂紋的公式： cEc ??? 2? 式中： — 材料的斷裂應(yīng)力； — 微裂紋的長度； — 彈性模量； — 表面能。 2. 離子晶體的表面能 P0 A B f P0 (a) P0 A B f △ P (b) P0+ △ P A B f P0 △ P P0△ P (C) 圖 4— 12 彎曲表面上的附加壓力的產(chǎn)生 一、 彎曲表面效應(yīng) 附加壓力 由于表面張力的存在而產(chǎn)生一個附加壓力 。 界面行為 凸面： 為正值， 為正值； 凹面： 為負值， 為負值。 附加壓力與表面張力的關(guān)系： 對于球面： 對于非球面： 式中： — 為曲面的主曲率半徑。 毛細管力在生產(chǎn)中的應(yīng)用： （ 1）