【正文】 化新工藝日趨成熟，有的已完成 5000t/d示范廠或 23000t/d生產(chǎn)廠的概念設(shè)計(jì)，工業(yè)化發(fā)展勢(shì)頭一度十分迅猛。 技術(shù)關(guān)鍵之一是解決了催化劑鉬的回收。 雖然在 3t/d試驗(yàn)裝置上進(jìn)行了驗(yàn)證性試驗(yàn)，結(jié)果令人滿意，因缺乏大型中試裝置的長(zhǎng)期運(yùn)行考驗(yàn)，其優(yōu)勢(shì)有待進(jìn)一步證實(shí)。 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革 16 2022/5/30 煤直接液化 1 煤直接液化技術(shù)沿革 美國(guó)的 HTI工藝： HTI是在 HCOAL基礎(chǔ)上，用可棄性的膠體鐵催化劑替代價(jià)格較貴的 CoMo催化劑，避免了催化劑回收工序。 讓人們不放心的是 CoMo催化劑的壽命和回收。 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革 15 2022/5/30 煤直接液化 1 煤直接液化技術(shù)沿革 美國(guó)的氫煤法（ HCOAL）工藝： 采用顆粒 CoMo催化劑和沸騰床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度 440480 ℃ 、壓力 1420MPa 。 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革 14 2022/5/30 煤直接液化 1 煤直接液化技術(shù)沿革 美國(guó)的供氫溶劑法（ EDS）工藝： 與 SRC法一樣，在液化反應(yīng)器中不外加催化劑 (避免煤中礦物質(zhì)對(duì)催化劑的毒害作用），區(qū)別是對(duì)循環(huán)溶劑單獨(dú)進(jìn)行催化預(yù)加氫，提高了溶劑的供氫能力。 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革 13 2022/5/30 煤直接液化 1 煤直接液化技術(shù)沿革 美國(guó)的溶劑精煉煤法（ SRC）工藝： 最早為了潔凈利用美國(guó)高硫煤而開(kāi)發(fā)的一種生產(chǎn)以重質(zhì)燃料油為目的的煤液化轉(zhuǎn)化技術(shù)，不外加催化劑，利用煤中自身的黃鐵礦將煤轉(zhuǎn)化為低灰低硫的 SRC，后來(lái)增加殘?jiān)h(huán)，采用減壓蒸餾方法進(jìn)行固液分離，獲得常溫下也液體的重質(zhì)燃料油，這就是人們常說(shuō)的 SRCⅡ 。 10 2022/5/30 煤直接液化 1 煤直接液化技術(shù)沿革 ? 到 20世紀(jì) 50年代初期，前蘇聯(lián)利用德國(guó)煤直接液化技術(shù)和設(shè)備于安加爾斯克石油化工廠建成投產(chǎn)了 11套煤直接液化和煤焦油加氫裝置： 單臺(tái)反應(yīng)器直徑為 1m，高 18m 操作壓力分別為 溫度 450500 鐵系催化劑 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革 11 2022/5/30 煤直接液化 1 煤直接液化技術(shù)沿革 ? 到 20世紀(jì) 70年代，受 1973年和 1979年兩次世界石油危機(jī)的影響，主要發(fā)達(dá)國(guó)家又重視煤炭直接液化的新技術(shù)開(kāi)發(fā)： 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革 12 2022/5/30 煤直接液化 國(guó)別 工藝名稱 規(guī)模 t/d 試驗(yàn)時(shí)間 年 開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu) 美國(guó) SRC EDR HCOAL 50 250 600 19741981 19791983 19791982 GULF EXXOH HRI 德國(guó) IGOR 200 19811987 RAG/VEBA 日本 NEDOL 150 19961998 NEDO 英國(guó) LSE 19881992 British Coal 俄羅斯 CT5 19831990 國(guó)家科學(xué)院 中國(guó) 神華 6 2022 神華集團(tuán) 1 煤直接液化技術(shù)沿革 德國(guó)的 IGOR工藝： 德國(guó)新工藝，主要特點(diǎn)是將液化殘?jiān)蛛x由過(guò)濾改為真空蒸餾，減少了循環(huán)油中的灰分和瀝青烯含量，同時(shí)部分循環(huán)油加氫，提高循環(huán)溶劑的供氫能力，并增加催化劑的活性，從而可將操作壓力由 至 。那時(shí)德國(guó)直接液化的反應(yīng)壓力高達(dá) 。從而使煤直接液化技術(shù)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，于 1927年在德國(guó)萊那建立了世界上第一座工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的煤直接液化廠，裝置能力 10萬(wàn)噸 /年。從此，各種煤加氫液化方法不斷出現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的煤炭液化方法不下百種。 ?煤液化的實(shí)質(zhì)就是在適當(dāng)溫度、氫壓、溶劑和催化劑條件下，提高 H/C比，使固體煤轉(zhuǎn)化為液體的油。 ? 煤與石油、汽油在化學(xué)組成上最明顯的差別就是煤中氫含量低、氧含量高、 H/C原子比低、 O/C原子比高。因此，煤炭液化將是中國(guó)潔凈煤技術(shù)和煤代油戰(zhàn)略的重要、有效和可行的途徑之一。 ? 缺點(diǎn) :總效率比直接液化低。 4 2022/5/30 煤直接液化 1 煤直接液化技術(shù)沿革 煤炭間接液化 是首先將煤氣化制合成氣（ CO＋ H2),合成氣經(jīng)凈化、調(diào)整 H2/CO比，再經(jīng)過(guò)催化合成為液體燃料。 3 2022/5/30 煤直接液化 1 煤直接液化技術(shù)沿革 （ 1）煤炭直接液化 煤炭的直接液化 是指通過(guò)加氫使煤中復(fù)雜的有機(jī)高分子結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)化為較低分子的液體燃料，轉(zhuǎn)化過(guò)程是在含煤粉、溶劑和催化劑的漿液系統(tǒng)中進(jìn)行加氫 、解聚，需要較高的壓力和溫度。內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 20226 煤直接液化技術(shù) 張永鋒 1 2022/5/30 煤直接液化 目錄 1 煤直接液化技術(shù)沿革 2 煤直接液化化學(xué) 3 煤直接液化催化劑 4 煤直接液化工藝 5 煤直接液化初級(jí)產(chǎn)品及其提質(zhì)加工 6 煤直接液化的關(guān)鍵設(shè)備和若干工程問(wèn)題 7 煤直接液化技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析 2 2022/5/30 煤直接液化 1 煤直接液化技術(shù)沿革 煤炭液化概述 所謂煤炭液化 ，是將煤中的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)物，其目的就是獲得和利用液態(tài)的碳?xì)浠衔锾娲图捌渲破?，?lái)生產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)用液體燃料和化學(xué)品。 煤炭液化有兩種完全不同的技術(shù)路線，一種是 直接液化 ，另一種是 間接液化 。 ?優(yōu)點(diǎn) : 熱效率較高，液體產(chǎn)品收率高 ； ?缺點(diǎn) :煤漿加氫工藝過(guò)程的總體操作條件相對(duì)苛刻。 ? 優(yōu)點(diǎn) :煤種適應(yīng)性較寬，操作條件相對(duì)溫和， 煤灰等三廢問(wèn)題主要在氣化過(guò)程中解決 。 （ 2）煤炭間接液化 5 2022/5/30 煤直接液化 1 煤直接液化技術(shù)沿革 煤炭的液化過(guò)程可以脫除煤中硫、氮等污染大氣的元素以及灰分等，獲得的液體產(chǎn)品是優(yōu)質(zhì)潔凈的液體燃料和化學(xué)品。 (3) 煤炭液化的意義 6 2022/5/30 煤直接液化 1 煤直接液化技術(shù)沿革 ? 煤與石油都是由碳、氫、氧為主的元素組成的天然有機(jī)礦物燃料，但它們?cè)谕庥^和化學(xué)組成上都有明顯差別。 （ 4）煤與液體油的差異 7 2022/5/30 煤直接液化 1 煤直接液化技術(shù)沿革 ?要將煤轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物，首先要將煤的大分子裂解為較小的分子，而要提高 H/C原子比，降低 O/C比，就必須增加 H原子或減少 C原子。 8 （ 4）煤與液體油的差異 2022/5/30 煤直接液化 1 煤直接液化技術(shù)沿革 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革 ? 1913年德國(guó)科學(xué)家 氫液化生產(chǎn)液體燃料，并獲得專利，為煤炭直接液化技術(shù)的開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ)。 ? 到 20世紀(jì) 20年代德國(guó)燃料公司 Pier等人開(kāi)發(fā)了不怕硫的硫化鎢、硫化鉬催化劑，并把液化過(guò)程分為糊相加氫與氣相加氫兩段進(jìn)行，同時(shí)解決了工程化問(wèn)題。 9 2022/5/30 煤直接液化 1 煤直接液化技術(shù)沿革 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革 ? 19361943年為支持侵略戰(zhàn)爭(zhēng)，德國(guó)又有 11套煤直接液化裝置建成投產(chǎn)，到 1944年，生產(chǎn)能力達(dá)到 423噸 /年，為當(dāng)時(shí)德國(guó)戰(zhàn)爭(zhēng)提供所需的車用和航空燃料。 ? 在二次世界大戰(zhàn)前后進(jìn)行煤直接液化技術(shù)開(kāi)發(fā)的國(guó)家還有英、日本、法國(guó)和意大利。 液化油的收率由老工藝的 50%提高到 60%，后來(lái)的 IGOR工藝又將煤糊相加氫和粗油加氫精制串聯(lián)，既簡(jiǎn)化了工藝，又可獲得雜原子含量很低的精制油，代表著煤直接液化技術(shù)的發(fā)展方向。 該工藝的特點(diǎn)是反應(yīng)條件較溫和，溫度 440450℃ 、壓力 14MPa。 液化反應(yīng)溫度 450℃ 、壓力 15MPa，液化油收率提高，產(chǎn)品主要是輕質(zhì)油和中質(zhì)油。 由于采用高活性催化劑，液化轉(zhuǎn)化率和液體收率都有所提高，并且提高了液化粗油的品質(zhì)，液化油中的雜原子含量降低。這就導(dǎo)致了美國(guó)另一新工藝 HTI的誕生。 同時(shí)在固液分離和液化粗油加工方面也提出了一些新設(shè)想。 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革 17 2022/5/30 煤直接液化 1 煤直接液化技術(shù)沿革 俄羅斯低壓加氫液化技術(shù)： 目的是降低加氫反應(yīng)壓力，提高油品收率，在煤糊相加氫段采用高活性鉬系催化劑，反應(yīng)溫度可降至 390425℃ 、壓力為 610MPa，油收率達(dá) 60%以上，氫耗低。 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革 18 2022/5/30 煤直接液化 1 煤直接液化技術(shù)沿革 日本 NEDOL煙煤直接液化技術(shù)： 該技術(shù)特點(diǎn)是反應(yīng)溫度 455465℃ 、壓力為 1719MPa，采用可棄性催化劑天然硫鐵礦或人工合成鐵化合物，供氫溶劑單獨(dú)加氫，固液分離也是采用真空蒸餾技術(shù)。 然而，就在此時(shí)，世界石油價(jià)格迅速下跌，而且至 1995年還一直在低位，使得那些煤液化計(jì)劃不得不中斷。 美國(guó)能源部一直把煤液化項(xiàng)目列入潔凈煤技術(shù)計(jì)劃。 國(guó)外煤炭直接液化技術(shù)沿革 20 2022/5/30 煤直接液化 1 煤直接液化技術(shù)沿革 ? 早在二戰(zhàn)前，日本侵占中國(guó)東北三省時(shí)，由日本軍方開(kāi)始在中國(guó)進(jìn)行煤直接液化試驗(yàn)研究，后移交給當(dāng)時(shí)的日本在中國(guó)的殖民科研機(jī)構(gòu)“滿鐵中央試驗(yàn)所”，于 1937年在撫順建設(shè)了煤液化生產(chǎn)試驗(yàn)廠，后因戰(zhàn)敗，于 1945年停止試驗(yàn)。后來(lái)由于大慶油田的開(kāi)發(fā)，中國(guó)一舉甩掉了貧油國(guó)的帽子，煤直接液化的研究工作也隨之中斷。二十幾年來(lái)取得了一批具有先進(jìn)水平的研究成果，完成了國(guó)內(nèi)液化煤種和鐵系催化劑的性能評(píng)價(jià)。煤直接液化裝置的工業(yè)化示范建設(shè)走在了世界各國(guó)前列。今后將進(jìn)行商業(yè)化大型工業(yè)生產(chǎn)。所以，在煤的初級(jí)液化階段，煤有機(jī)質(zhì)熱解和供氫是兩個(gè)十分重要的反應(yīng)。 煤加氫液化過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng) 23 2022/5/30 煤直接液化 2 煤直接液化化學(xué) 煤在隔絕空氣的條件下加熱到一定溫度，煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)中鍵能最弱的部位開(kāi)始斷裂，呈自由基碎片： 煤 隨溫度升高，煤中一些鍵能較弱和較高的部位也相繼斷裂，呈自由基碎片。 2022/5/30 煤直接液化 2 煤直接液化化學(xué) 煤熱解產(chǎn)生的自由基碎片是不穩(wěn)定的，它只有與氫結(jié)合后才能變得穩(wěn)定，成為分子量比原料煤要低得多的初級(jí)加氫產(chǎn)物，其反應(yīng)為： 25 ∑R 2 煤直接液化化學(xué) 對(duì)自由基“碎片”的供氫 2022/5/30 煤直接液化 2 煤直接液化化學(xué) 對(duì)自由基“碎片”的供氫 當(dāng)液化反應(yīng)溫度提高，裂解反應(yīng)加劇時(shí)，需要有相應(yīng)的供氫速率相配合，否則就有結(jié)焦的危險(xiǎn)。 作業(yè)：為何在氣相中保持一定的 H2S濃度，能夠提高供氫的能力？ 2022/5/30 27 煤直接液化 28 加氫液化過(guò)程中，煤結(jié)構(gòu)中的一些氧、硫、氮也產(chǎn)生斷裂，分別生成H2O (或 CO CO）、 H2S和 NH3氣體而被脫除。由于硫的負(fù)電性弱， 所以脫硫反應(yīng)更容易進(jìn)行。 2 煤直接液化化學(xué) 脫氧、硫、氮雜原子反應(yīng) 2022/5/30 煤直接液化 脫氮反應(yīng) ? 煤中的氮大多存在于雜環(huán)中，少數(shù)為氨基，與脫硫和脫氧相比，脫氮要困難得多。 ? 例如喹啉在 210220℃ 、氫壓力 1— 11MPa和有 MoS2催化劑存在的條件下，容易加氫為四氫呋喃，然后在 420450加氫分解成 NH3和中性烴。 縮合反應(yīng)將使液化產(chǎn)率降低，它是煤加氫液化中不希望發(fā)生的反應(yīng)。 （ 2）實(shí)驗(yàn)方法 實(shí)驗(yàn)時(shí)將煤樣裝入高壓釜，加入溶劑制成煤糊，用氮?dú)怛?qū)趕釜內(nèi)空氣并檢查氣密性狀況。 32 2 煤直接液化化學(xué) 煤炭加氫液化的實(shí)驗(yàn)研究方法 2022/5/30 煤直接液化 （ 3）液化產(chǎn)物分析 煤加氫液化后得到的產(chǎn)物是氣、液、固三相的混合物。 33 2 煤直接液化化學(xué) 煤炭加氫液化的實(shí)驗(yàn)研究方法 2022/5/30 煤直接液化 液化產(chǎn)物 34 液固體 氣體 正己烷 計(jì)量放空 GC分析 正己烷不溶物 正己烷可溶物 苯 苯可溶物 苯不溶物 四氫呋喃或吡啶 可溶物 不溶物（殘?jiān)? 測(cè)灰 2 煤直接液化化學(xué) 煤炭加氫液化的實(shí)驗(yàn)研究方法 2022/5/30 煤直接液化 2 煤直接液化化學(xué) 煤炭加氫液化的實(shí)驗(yàn)研究方法 可溶于正己烷的物質(zhì)稱為油； 不溶于正己烷而溶于苯的物質(zhì)稱為瀝青烯； 不溶于苯而溶于四氫呋喃（或吡啶）的物質(zhì)稱為前瀝青烯 。 2022/5/30 35