【正文】 小粘土水敏性。氟硼酸在水中的水解是分步進行的，第一步水解最 慢，決定了整個水解過程。 磷酸 磷酸電離度底，緩速效果明顯，適用于鈣質含量高的 砂巖或石灰?guī)r儲集層。主要用于高溫油井（高于 120 ℃ ）或者希望延長反應時間的井。若地層中碳酸鹽膠結物較多，可適當提高鹽酸濃度。 V —— 酸液用量， m3； γ—— 酸液相對密度； CS—— 酸液中鹽酸濃度， %（質量分數(shù)）； Ci—— 工業(yè)鹽酸質量濃度， %（一般為 31%） 鹽酸質量百分濃度 =(相對密度 1) 2 100% iss CCVQ ??? ?氫氟酸 品質 氫氟酸 含量 鐵 含量 硫酸 含量 砷含 量 指標， (質量分數(shù) ) % ≥40 ≤ ≤ ≤2 氫氟酸的工業(yè)標準 氫氟酸濃度與相對密度關系 HF% 相對密度 HF% 相對密度 HF% 相對密度 HF% 相對密度 2 16 30 44 4 18 32 46 6 20 34 48 8 22 36 50 10 24 38 12 26 40 14 28 42 土酸 土酸為氫氟酸和鹽酸的混合物，一般組成為： 3~6%HF+10~15%HCL 氫氟酸與砂巖反應溶解泥質和二氧化硅。 酸巖反應速度的快慢，決定了酸液有效作用距離的大小，反應速度越快，有效作用距離越短。 六、酸液有效作用距離 酸液在滲流孔道或裂縫中流動，與壁面巖石發(fā)生化學反應，當酸液濃度降低到某一數(shù)值 (通常為鮮酸濃度的10%)時，稱為殘酸。但反應速度增加的倍比小于酸液流速增加的倍比，酸液來不及完全反應就已流入地層深處，因此，提高注酸排量可以增加活性酸深入地層的距離。 酸液類型與酸液濃度的影響 不同類型酸液的離解度相差很大，而酸巖復相反應速度與溶液內部 H+濃度呈正比，采用強酸反應速度更快。 巖石類型的影響 如低溫下酸液與石灰?guī)r要比白云巖反應速度快。 ?表面反應控制 ?H+傳質控制 反應性礦物 酸液 酸的對流或擴散傳質 產物的對流或擴散傳質質、 固液界面非均相反應 固液界面的酸濃度 溫度的影響 無論是由表面反應控制的還是由傳質控制的酸巖反應，溫度升高都會導致系統(tǒng)反應速度加快。 巖石密度酸液密度溶解能力系數(shù)X ?? ?數(shù)方程式分子質量數(shù)質中的摩 爾酸在反 應酸的相 對摩 爾礦 物在反 應 方程式中的量礦 物相 對 分子???100??溶解能力系數(shù)： 即單位質量純酸反應完畢后所能溶解的礦物質量，不同濃度酸液的溶解能力系數(shù)等于酸液的質量百分濃度與 β 100之積。 主要用于碳酸鹽巖油、氣井儲層改造。主要用于解除鉆井、完井、大修等入井流及 沉積物在近井地帶的傷害，該方式中酸液與巖石接觸積 較大，酸巖反應時間很短，處理范圍一般在 1m左右，對 嚴重堵塞井的處理效果較好。 CaCO3+2HF CaF2 +H2O+CO2 CaMg(CO3)2+4HF CaF2 + MgF2 +2H2O+2CO2 氫氟酸與石英、粘土礦物反應： SiO2+4HF SiF4+2H2O SiF4+2HF H2SiF6 Si3AlO8Na+22HF NaF+AlF3+3H2SiF6+8H2O Al4(Si4O10)(OH)8+36HF 4H2SiF6+4AlF3+18H2O 二、碳酸鹽巖酸化作用機理 雜質 100% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 50% 50% 100% 白云石 90% 50% 90% 100% 方解石 非碳酸鹽巖 不純白云巖 不純灰質白云巖 不純白云質灰?guī)r 不純石灰?guī)r 白云巖 灰質白云巖 白云質灰?guī)r 石灰?guī)r 鹽酸與方解石、白云巖反應： CaCO3+2HCl CaCl2+CO2 +H2O CaMg(CO3)2+4HCl CaCl2+MgCl2+CO2 +2H2O 甲酸 (蟻酸 )與方解石、白云巖反應： CaCO3+2HCOOH Ca(COOH)2+CO2 +H2O CaMg(CO3)2+4COOH Ca(COOH)2+Mg(COOH)+2CO2 +2H2O 乙酸 (醋酸 )與方解石、白云巖反應： CaCO3+2H(CH2COOH) Ca(CH2COOH)2+CO2 +H2O CaMg(CO3)2+ 4H(CH2COOH) Ca(CH2COOH)2+ Mg(CH2COOH)2 +2CO2 +2H2O 三、酸化工藝方式 ? 酸 洗： 也稱表皮解堵酸化，主要用于砂巖、碳酸鹽巖油水井的表 皮解堵及疏通射孔孔眼。 因此，砂巖酸化一般采用鹽酸與氫氟酸的混合酸 (土酸 )，或 其它能夠生成氫氟酸的酸液： ?鹽酸先同碳酸鹽礦物、鐵質反應，溶解碳酸鹽和鐵質； ?然后氫氟酸再與石英、粘土礦物反應，提高地層滲透率。 成 分 礦 物 化學分子式 成 分 礦 物 化學分子式 石 英 SiO2 碳酸鹽 方解石 CaCO3 長 石 正長石 Si3AlO8K 白云石 CaMg(CO3)2 鈉長石 Si3AlO8Na 鐵白云石 Ca(Fe,Mg)(CO3)2 斜長石 Si23Al12O8(Na,Ca) 菱鐵礦 FeCO3 粘 土 高嶺石 Al4(Si4O10)(OH)8 云 母 黑云母 (AlSi3O10)K(Mg,Fe)3(OH)2 伊利石 Si4xAlxO10(OH)2KxAl2 白云母 (AlSi3O10)KAl2(OH)2 蒙脫石 (1/2Ca,Na)(Al,Mg,Fe)4(Si,Al)3O20(OH)4nH2O 綠泥石 (AlSi3O10)Mg5(Al,Fe)(OH)8 硫酸鹽 石 膏 CaSO4酸化酸壓措施作業(yè)監(jiān)督基礎 第一節(jié) 酸化作用機理 第二節(jié) 酸液及添加劑 第三節(jié) 酸液的選擇 第四節(jié) 常用酸液體系 第五節(jié) 酸化工藝技術 第六節(jié) 酸液體系性能評價 第七節(jié) 酸化施工設計與效果評價 第八節(jié) 酸化現(xiàn)場施工與監(jiān)督 第一節(jié) 酸化作用機理 酸化是油氣井增產、水井增注的主要手段之一，用酸液可以解除油水井井底附近的污染，清除孔隙或裂縫中的堵塞物質，或者溝通、擴大地層原有孔隙或裂縫，提高地層滲透率，從而實現(xiàn)增產增注。 一、砂巖酸化作用機理 砂巖地層由砂粒和粒間膠結物組成，砂粒主要成分是石英、長石，膠結物主要成分是粘土、碳酸鹽礦物。2H2O 其 它 鹽 NaCl 硬石膏 CaSO4 氧化鐵 FeO,Fe2O3,Fe3O4 砂巖儲層滲透率降低，往往是地層污染、堵塞造成的： ?鉆井、作業(yè)過程中泥漿壓井液進入地層造成的污染； ?層內粘土微粒在采油、注水過程中隨液流移動對地層孔隙造 成的堵塞； ?由于地層壓力、溫度變化造成的地層結垢； ?鐵、鈣等的化學沉淀造成的堵塞等。 鹽酸與碳酸鹽礦物反應： CaCO3+2HCl CaCl2+CO2 +H2O CaMg(CO3)2+4HCl CaCl2+ MgCl2 +2CO2 +2H2O 鹽酸與鐵質礦物反應： Fe2O3+6HCl 2FeCl3+3H2O FeS+2HCl FeCl2+H2S 如果土酸中的鹽酸量不夠，不能完全溶解地層中的碳酸鹽礦物，則氫氟酸將與碳酸鹽礦物反應，生成 CaF2沉淀，堵塞孔道。 ? 基質酸化： 也稱常規(guī)酸化，是在低于儲層巖石破裂壓力下將酸液擠入 儲層孔隙空間，使酸液沿徑向滲入地層而溶解地層孔空 間的顆粒以及其它堵塞物，擴大孔隙空間而恢復或提地 層滲透率。 ? 酸化壓裂： 也稱酸壓，壓開裂縫后注入酸液，以溝通井筒附近高滲帶 或其它裂縫系統(tǒng)、清除井壁附近污染、增大油氣向井流 通面積、改善油氣井流動方式和增大井眼附近滲流力。 四、酸液溶解能力 溶解能力： 單位體積酸液與巖石中某種礦物完全反應所能溶解的體積，稱為該種酸液對該礦物的溶解能力 X。 反應礦物 酸液 酸液濃度 (%) 5 10 15 30 方解石 鹽酸 甲酸 乙酸 白云石 鹽酸 甲酸 乙酸 常用酸對碳酸鹽的溶解能力 (m3/m3) 土酸對砂巖礦物的溶解能力 (m3/m3) 酸液質量百分濃度， % 溶解能力， (m3/m3) HF HCl Na2SiO4 SiO2 五、酸巖反應速度及其影響因素 酸巖反應是在固液兩相(酸液與巖石 )間的界面上進行的復相反應。 壓力的影響 低壓下，壓力對酸巖反應速度影響很大，隨著壓力升高，這影響將減弱，當壓力升高到 ，壓力的影響很小。 面容比的影響 面容比越大，酸巖反應越快，因此常規(guī)酸化酸液有效作用距離只有幾十厘米，而酸壓時活性酸深入地層的距離可以達到幾十米。 流速的影響 酸巖反應速度隨酸液流速增大而加快，尤其處于紊流狀態(tài)時更為明顯。 同離子效應的影響 溶液中生成物濃度增加將抑制酸液正反應、減緩生成物擴散、增大 H+傳質阻力，因此，同離子效應減小酸巖反應速度。鮮酸變?yōu)闅埶嶂八鬟^的距離，稱為酸液有效作用距離。 第二節(jié) 酸液及添加劑 一、常用酸液類型 二、常用酸液添加劑 一、常用酸液類型 鹽酸 氫氟酸 土酸 自生土酸 有機酸 磷酸 氟硼酸 多組分酸 鹽酸 品質 氯化氫含量 鐵含量 硫酸含量 砷含量 指標， % ≥31 ≤ ≤ 鹽酸的工業(yè)標準 用工業(yè)鹽酸配制酸液的計算公式： 式中 QS —— 工業(yè)鹽酸用量， kg。鹽酸與碳酸巖反應，先把大部分碳酸巖溶解掉，防止 CaF2等生成沉淀物，從而充分利用土酸對粘土、石英和長石等的溶蝕作用。 氫氟酸 濃度 % 鹽酸濃度， % 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 相對密度 3 4 5 6 7 8 9 10 鹽酸與氫氟酸配制后的相對密度 有機酸（甲酸和乙酸） 甲酸 （ HCOOH） 和乙酸 （ CH3COOH） 為弱離子型，慢反應的有機酸。礦場應用的醋酸溶液常稀釋到 15%或更低。 氟硼酸 當氟硼酸注入地層后發(fā)生水解反應，生成氫氟酸，從而達到 酸化目的。 HBF4 + H2O – HBF3OH + H