【正文】 和棕櫚油以SiO2/Al2O3為催化劑，在450 ℃裂解，得到的產(chǎn)物分為氣液固三相，其中液相的成分為生物汽油和生物柴油。Schwab[5]等對大豆油熱裂解的產(chǎn)物進行了分析，發(fā)現(xiàn)烷烴和烯烴的含量很高，占總質(zhì)量的60%；裂解產(chǎn)物的黏度比普通大豆油下降了3倍多，但是仍遠高于普通柴油的黏度值。裂解法是在熱或熱和催化劑的作用下，由熱能引起化學鍵斷裂而產(chǎn)生小分子，一種物質(zhì)轉(zhuǎn)變成另一種物質(zhì)的過程。甲醇或乙醇在生產(chǎn)過程中可循環(huán)使用，生產(chǎn)設備與一般制油設備相同，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生10%左右的副產(chǎn)品甘油。使噴油泵、發(fā)動機缸體和連桿的磨損率低，使用壽命長。無添加劑冷濾點達20℃。作為可再生能源，與石油儲量不同，其通過農(nóng)業(yè)和生物科學家的努力，可供應量不會枯竭[4]。生物柴油中不含對環(huán)境會造成污染的芳香族烷烴，而且二氧化硫的排放也較普通柴油低很多。因此，在運輸、儲存、使用方面的安全性又是顯而易見的。(2)具有較好的安全性能。 (1)生物柴油具有良好的燃料性能。因此采用廉價原料及提高轉(zhuǎn)化從而降低成本是生物柴油能否實用化的關鍵。一些外國公司資金實力雄厚，生產(chǎn)技術成熟，產(chǎn)業(yè)化程度高，可以借規(guī)模經(jīng)濟效應獲取成本優(yōu)勢，搶占原料基地和市場份額的綜合能力更強 隨著改革開放的不斷深入，在全球經(jīng)濟一體化的進程中，中國的經(jīng)濟水平將進一步提高，對能源的需求會有增無減，只要把關于生物柴油的研究成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，形成產(chǎn)業(yè)化，則其在柴油引擎、柴油發(fā)電廠、空調(diào)設備和農(nóng)村燃料等方面的應用前景是非常廣闊的[1]。 生物柴油在中國是一個新興的行業(yè)，表現(xiàn)出新興行業(yè)在產(chǎn)業(yè)化初期所共有的許多市場特征。它是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。西方國家為發(fā)展生物柴油，在行業(yè)規(guī)范和政策鼓勵下采取了一系列的積極措施，制定了生物柴油技術標準，歐洲聯(lián)盟即將出臺鼓勵開發(fā)和使用生物柴油的新規(guī)定，如對制造生物柴油的企業(yè)免征增值稅，規(guī)定機動車使用的生物動力燃料占動力燃料營業(yè)總額的最低份額[1]。生物柴油使用最多的是歐洲，其份額已占到成品油市場的5%。美國是最早研究生物柴油的國家，為了降低生物柴油的生產(chǎn)成本，一般在普通柴油中加入10%20%的生物柴油，如美國的B20生物柴油，其尾氣污染物排放量可降低50%以上。年產(chǎn)5萬噸生物柴油生產(chǎn)工藝設計畢業(yè)論文目錄1 前 言 1 1 1 1 國內(nèi)生物柴油主要存在的問題 1 2 2 2 4 52生物柴油及其生產(chǎn)工藝流程設計 6 生物柴油的成分 6 生物柴油的生產(chǎn)工藝流程圖 6 生物柴油的生產(chǎn)工序簡介 6 脫水脫雜工序 6 酯化酯交換工序 7 回收蒸餾工序 7 8 8 8 8 生物柴油的指標 9 生物柴油的檢測技術標準 9 生物柴油的主要工藝指標 9 原始設計條件與基本物性數(shù)據(jù) 13 13 13 13 14 15 15 18 19 19 20 反應釜的選型原則 20 塔設備的選型原則 20 213總結 22 22 22參考文獻 23附錄 24謝 辭 24外文資料 26外文翻譯 301 前 言 生物柴油是以菜籽油為原料，提煉而成的潔凈燃油，其突出的環(huán)保性和可再生性引起了世界發(fā)達國家，尤其是資源貧乏國家的高度重視。近十幾年來，生物柴油產(chǎn)業(yè)在世界各國發(fā)展很快。近年又在深度加氫精制的普通柴油中加入5%的生物柴油，以改善其潤滑性能。歐盟制定了一系列促進機制和激勵政策，鼓勵生物柴油等生物質(zhì)燃料的產(chǎn)業(yè)發(fā)展，將生物燃料的市場份額從2005年的2%%。 生物柴油是清潔的可再生能源，是一種含氧清潔燃料，由菜籽油、大豆油、回收烹飪油、動物油等可再生油脂與甲醇發(fā)生酯化反應制得。生物柴油是典型“綠色能源”，大力發(fā)展生物柴油對經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展，推進能源替代，減輕環(huán)境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義。許多企業(yè)被綠色能源和支農(nóng)產(chǎn)業(yè)雙重“概念”凸現(xiàn)的商機所吸引，紛紛進入該行業(yè)，有人以“雨后春筍”形容生物柴油目前的狀態(tài)。 國內(nèi)生物柴油主要存在的問題一是以菜籽油為原料生產(chǎn)的生物柴油成本高，據(jù)統(tǒng)計，生物柴油制備成本的75%是原料成本。 二是用化學方法合成生物柴油有以下缺點： (1)工藝復雜、醇必須過量，后續(xù)工藝必須有相應的醇回收裝置，能耗高，設備投入大； (2)色澤深，由于脂肪中不飽和脂肪酸在高溫下容易變質(zhì)； (3)酯化產(chǎn)物難于回收，回收成本高； (4)生產(chǎn)過程有廢堿液排放[2]。十六烷值高，使其燃燒性好于柴油，燃燒殘留物呈微酸性，使催化劑和發(fā)動機機油的使用壽命加長[3]。由于閃點高，生物柴油不屬于危險品。(3)具有優(yōu)良的環(huán)保特性。(4)具有可再生性能。(5)具有較好的低溫發(fā)動機啟動性能。(6)具有較好的潤滑性能。 生物柴油的化學法生產(chǎn)是采用生物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇，并使用氫氧化鈉 (占油脂重量的1%) 或甲醇鈉 (Sodium methoxide) 做為觸媒，在酸性或者堿性催化劑和高溫(230～250℃)下發(fā)生酯交換反應(transesterification)，生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。化學法包括高溫裂解法和酯交換法。最早對植物油進行熱裂解的目的是為了合成石油。在十六烷值和熱值等方面，大豆油裂解產(chǎn)物與普通柴油相近。分析表明，該生物柴油與普通柴油的性質(zhì)非常相近。缺點是裂解過程必須在高溫下進行、需催化劑、設備昂貴、反應難以控制，且主要產(chǎn)品是生物汽油，產(chǎn)量不高，所以生物柴油的生產(chǎn)很少采用裂解法。酯交換法即用動物或植物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇在催化劑和高溫下進行酯化反應，生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥制得生物柴油，是目前研究及應用最多的生物柴油制備方法[5]。羧酸的衍生物中含有羰基C=O，羧基決定了羧酸衍生物的性質(zhì)。羰基是由σ鍵和其它三個原子相連接的，由于這些鍵所利用的是sp2軌道，所以它們處于同一個平面之中，間隔是120176。這樣，碳和氧就以雙鍵連接起來，分子中緊靠羰基碳的周圍部分是平的，氧羰基碳和直接連在羰基碳上的兩個原子同處在一個平面中。這些因素也使?；衔镆子谠馐苡H核進攻。它是通過甲醇，將甘油三酸酯的甘油酯基取代下來，形成長鏈脂肪酸甲酯，經(jīng)過酯基轉(zhuǎn)移反應之后，使一個植物油或動物油的大分子分成3個單獨的脂肪酸甲酯，縮短了碳鏈的長度，使產(chǎn)品的粘度降低，揮發(fā)度提高，低溫流動性大大改善[6]。酯交換反應的機理如下所示。酯交換法制備生物柴油的技術關鍵是反應所用的催化劑，根據(jù)催化劑的不同，酯交換法可分為：均相催化法、非均相催化法及超臨界無催化法。 在物理法生物柴油生產(chǎn)技術方面，主要是利用了動植物油脂具有高能量密度和可燃燒的特性用于柴油代用燃料。Amans[7]等在1983年將大豆油與2號柴油進行混合，然后在直接噴射的渦輪發(fā)動機上試驗，結果表明，大豆油與2號柴油以l:2的比例可以得到很好地混合，降低了燃料油的黏度，并可直接用于農(nóng)用機械的替代燃料。另一種方法是將動植物油制成微乳液，來解決動植物油的黏度高的問題。我國江蘇理工大學與德國ELSBETT公司合作，成功地開發(fā)了燃燒植物油的小缸徑高速直噴內(nèi)燃機，并在開發(fā)的車用內(nèi)燃機上開展了用植物油做燃料的應用研究，成功地燃燒多種植物油[7]。酶法合成生物柴油具有條件溫和、醇用量小、無污染排放的優(yōu)點。 由于利用物酶法合成生物柴油具有反應條件溫和、醇用量小、無污染物排放等優(yōu)點，具有環(huán)境友好性，因而日益受到人們的重視。這些問題是生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的主要瓶頸[8]。生物柴油就是以生物質(zhì)原料為基礎加工而成的一種柴油(液體燃料)，具體地說，它利用植物油脂如蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等；動物油脂如魚油、豬油、牛油、羊油等；或者是上述油脂精練后的下腳料——皂腳或稱油渣、油泥、酸化油；汽車修理廠的廢機油，臟柴油等；或者是城市潲水油(地溝油)；或者是各種油炸食品后的廢油和各種其他廢油在進行改性處理后，與有關化工原料酯化、醇解、復合而成。生物柴油含碳量18—22，與柴油(16—18)基本一致，在酯化后，分子量大約280左右，與柴油220接近，根據(jù)相似相溶的原理，它與柴油相溶性極佳，而且能夠與國標柴油一樣混合或者單獨用于汽車及機械。 生物柴油的生產(chǎn)工藝流程圖圖21 生物柴油生產(chǎn)工藝流程圖 生物柴油的生產(chǎn)工序簡介 脫水脫雜工序 第一段 脫水脫雜的工藝流程：原料油首先進入儲油池ST101，在50℃下自然間為6個小時。從ST102沉降6小時，取上層液進入儲油池ST102。經(jīng)換熱后的油進入加熱器H101，在導熱油流量的調(diào)節(jié)下進入脫水塔T101，脫水塔T101的操作溫度為130177。塔頂出來的水蒸氣作為換熱器E101的熱源，塔釜出來已經(jīng)脫水后的油進入油罐V101 。之后油罐中的油進入2段生產(chǎn)。R201塔頂出來甲醇汽，塔釜出來的產(chǎn)品經(jīng)過加熱器H201加熱后進入脫氣塔T201，T201的操作溫度為120℃—130℃。塔釜產(chǎn)品油進入酯化反應釜R202的頂部，改性濃硫酸也進入R202頂部，甲醇從R202的底部進入，三者在R202中進行反應，反應時間為2小時，依靠調(diào)節(jié)導熱油的流量調(diào)節(jié)R202的溫度，使其溫度控制在130℃—135℃。T202的操作溫度不得超過145℃。定期每班排放一次V202中的膠質(zhì)，之后油罐中的油進入3段生產(chǎn)。 第三段 精餾塔塔釜產(chǎn)品中性油進入酯交換反應釜R203，甲醇從配堿罐V203頂部進入，與NaoH混合后進入R203，在R203內(nèi)反應2小時。R203塔頂出來甲醇汽，塔釜產(chǎn)品油經(jīng)加熱器H203加熱后進入脫氣塔T203。T203塔頂出來甲醇汽，塔釜出來的產(chǎn)品油進入油罐V205，之后油罐中的油進入3段生產(chǎn)，這是合成生物柴油的酯交換過程。甲醇精餾塔T301的塔頂冷凝溫度設計為67℃，塔釜再沸溫度控制在100—105℃，進料溫度設計為90℃，回流比為2:1。T301的塔頂產(chǎn)品經(jīng)冷卻器E301冷卻后進入V301，從V301中出來的甲醇一部分進入甲醇儲罐V201，一部分回流進入甲醇塔。這是甲醇回收過程。177。177。T303的側線采出溫度控制在180—220℃，側線采出產(chǎn)品經(jīng)冷卻器E304后出來產(chǎn)品，塔釜在液位調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)下出來二段酯交換原料進入V204。177。177。T305的側線采出溫度控制在180—220℃，側線采出產(chǎn)品經(jīng)冷卻器E304后出來產(chǎn)品，塔釜在液位調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)下出來釜殘。氣相連接真空泵，液相進入V303，從V303底部出產(chǎn)品。十六烷值高，使其燃燒性好于柴油，燃燒殘留物成微酸性，是催化劑和發(fā)動機機油的使用壽命加長。無添加劑，冷濾點達20℃。生物柴油以一定比例與石化柴油調(diào)和使用，可以降低油耗、提高動力性，并降低尾氣污染。檢測表明，與普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空氣毒性，降低94%的患癌率[10]。 生物柴油的主要工藝指標一段工藝指標 儲油池ST10ST102的最佳操作溫度是4050℃，該溫度下有利于保持原料油良好的流動性。溫度過高，儲油池與環(huán)境溫差較大，從而大量散熱導致能量損失。脫水塔溫度不能太高也不能太低，溫度太低脫水不徹底，溫度過高會造成中間儲罐V101的溫度過高，導致高溫原料油與空氣接觸氧化而最終影響產(chǎn)品質(zhì)量。操作時盡量保持管道閥門暢通，降低脫水塔的操作壓力，保證脫水更徹底。4. 沉降池的沉降時間不低于6h。各級反應釜的操作溫度通過調(diào)節(jié)加熱夾套的導熱油流量來控制，在實際操作過程中必須嚴格控制各級反應釜的反應溫度，避免反應溫度過高導致系統(tǒng)超壓引發(fā)安全事故，同時注意避免反應溫度過低，導致反應時間延長，影響產(chǎn)量。T20T203的最佳操作溫度為120130℃。表21 生物柴油的檢測技術指標[11] 項目 質(zhì)量指標 試驗方法 S500 S50密度(20℃) /(kg/m )820900 GB/T 2540運動粘度(40℃/(mm /s) GB/T265 閃點(閉口)/ ℃不低于 130GB/T 261 項目 質(zhì)量指標試驗方法 S500 S50冷濾點 / ℃報告 SH/T 0248 硫含量(質(zhì)量分數(shù)) / % SH/T 068910%蒸余物殘?zhí)?質(zhì)量分數(shù)) / % 不大于 GB/T 17144硫酸鹽灰分(質(zhì)量分數(shù)) / %不大于 GB/T 2433 水含量(質(zhì)量分數(shù))/ % 不大于 SH/T 0246 機械雜質(zhì) 無 GB/T 511 銅片腐蝕(50℃，3h)/ 級不大于 1GB/T 5096 十六烷值 不小于 49 GB/T 386 氧化安定性(110℃)/小時 不小于 EN14112 酸值/(mgKOH/g) 不大于 GB/T 264 游離甘油含量(質(zhì)量分數(shù))/ % 不大于 ASTM D 6584　游離甘油含量(質(zhì)量分數(shù))/ % 不大于 ASTM D 6584 　90%回收溫度/℃ 不高于 360 GB/T 6536 第一酯化反應釜R201：裝填原料油910m3， m3，其中包括以汽相形式加入的甲醇和補充加入的新鮮甲醇。 第二酯化反應釜R202:裝填原料油和配加甲醇量與R201一樣。 酯交換反應釜R203：裝填原料油910 m3， m3，均為新鮮甲醇。反應時間指達到設定溫度和設定壓力后，保溫保壓反應的時間。 酯化反應釜R20三段工藝指標： 關鍵參數(shù)包括塔頂冷凝溫度、塔底再沸溫度、回流比三個參數(shù)。 塔頂冷凝溫度設計為67℃，為了避免從冷凝液回流罐V301中釋放的不凝氣中夾帶甲醇，操作中適當增加冷凝換熱器的冷卻強度，進一步降低冷凝溫度以得到冷凝液。塔釜溫度應該嚴格控制避免溫度過高造成暴沸干塔或溫度過低造成塔釜采出的廢水中甲醇含量超標，甲醇精餾塔T301的進料溫度設計為90℃。如果改善甲醇的純度可以適當提高回流比。通過調(diào)節(jié)熱水泵P301的