【正文】 和棕櫚油以SiO2/Al2O3為催化劑，在450 ℃裂解，得到的產(chǎn)物分為氣液固三相，其中液相的成分為生物汽油和生物柴油。Schwab[5]等對(duì)大豆油熱裂解的產(chǎn)物進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)烷烴和烯烴的含量很高，占總質(zhì)量的60%；裂解產(chǎn)物的黏度比普通大豆油下降了3倍多，但是仍遠(yuǎn)高于普通柴油的黏度值。裂解法是在熱或熱和催化劑的作用下，由熱能引起化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生小分子，一種物質(zhì)轉(zhuǎn)變成另一種物質(zhì)的過(guò)程。甲醇或乙醇在生產(chǎn)過(guò)程中可循環(huán)使用，生產(chǎn)設(shè)備與一般制油設(shè)備相同，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生10%左右的副產(chǎn)品甘油。使噴油泵、發(fā)動(dòng)機(jī)缸體和連桿的磨損率低，使用壽命長(zhǎng)。無(wú)添加劑冷濾點(diǎn)達(dá)20℃。作為可再生能源，與石油儲(chǔ)量不同，其通過(guò)農(nóng)業(yè)和生物科學(xué)家的努力，可供應(yīng)量不會(huì)枯竭[4]。生物柴油中不含對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染的芳香族烷烴，而且二氧化硫的排放也較普通柴油低很多。因此，在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用方面的安全性又是顯而易見(jiàn)的。(2)具有較好的安全性能。 (1)生物柴油具有良好的燃料性能。因此采用廉價(jià)原料及提高轉(zhuǎn)化從而降低成本是生物柴油能否實(shí)用化的關(guān)鍵。一些外國(guó)公司資金實(shí)力雄厚，生產(chǎn)技術(shù)成熟，產(chǎn)業(yè)化程度高，可以借規(guī)模經(jīng)濟(jì)效應(yīng)獲取成本優(yōu)勢(shì)，搶占原料基地和市場(chǎng)份額的綜合能力更強(qiáng) 隨著改革開(kāi)放的不斷深入，在全球經(jīng)濟(jì)一體化的進(jìn)程中，中國(guó)的經(jīng)濟(jì)水平將進(jìn)一步提高，對(duì)能源的需求會(huì)有增無(wú)減，只要把關(guān)于生物柴油的研究成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，形成產(chǎn)業(yè)化，則其在柴油引擎、柴油發(fā)電廠、空調(diào)設(shè)備和農(nóng)村燃料等方面的應(yīng)用前景是非常廣闊的[1]。 生物柴油在中國(guó)是一個(gè)新興的行業(yè)，表現(xiàn)出新興行業(yè)在產(chǎn)業(yè)化初期所共有的許多市場(chǎng)特征。它是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。西方國(guó)家為發(fā)展生物柴油，在行業(yè)規(guī)范和政策鼓勵(lì)下采取了一系列的積極措施，制定了生物柴油技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，歐洲聯(lián)盟即將出臺(tái)鼓勵(lì)開(kāi)發(fā)和使用生物柴油的新規(guī)定，如對(duì)制造生物柴油的企業(yè)免征增值稅，規(guī)定機(jī)動(dòng)車(chē)使用的生物動(dòng)力燃料占動(dòng)力燃料營(yíng)業(yè)總額的最低份額[1]。生物柴油使用最多的是歐洲，其份額已占到成品油市場(chǎng)的5%。美國(guó)是最早研究生物柴油的國(guó)家，為了降低生物柴油的生產(chǎn)成本，一般在普通柴油中加入10%20%的生物柴油，如美國(guó)的B20生物柴油，其尾氣污染物排放量可降低50%以上。年產(chǎn)5萬(wàn)噸生物柴油生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)畢業(yè)論文目錄1 前 言 1 1 1 1 國(guó)內(nèi)生物柴油主要存在的問(wèn)題 1 2 2 2 4 52生物柴油及其生產(chǎn)工藝流程設(shè)計(jì) 6 生物柴油的成分 6 生物柴油的生產(chǎn)工藝流程圖 6 生物柴油的生產(chǎn)工序簡(jiǎn)介 6 脫水脫雜工序 6 酯化酯交換工序 7 回收蒸餾工序 7 8 8 8 8 生物柴油的指標(biāo) 9 生物柴油的檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn) 9 生物柴油的主要工藝指標(biāo) 9 原始設(shè)計(jì)條件與基本物性數(shù)據(jù) 13 13 13 13 14 15 15 18 19 19 20 反應(yīng)釜的選型原則 20 塔設(shè)備的選型原則 20 213總結(jié) 22 22 22參考文獻(xiàn) 23附錄 24謝 辭 24外文資料 26外文翻譯 301 前 言 生物柴油是以菜籽油為原料，提煉而成的潔凈燃油，其突出的環(huán)保性和可再生性引起了世界發(fā)達(dá)國(guó)家，尤其是資源貧乏國(guó)家的高度重視。近十幾年來(lái)，生物柴油產(chǎn)業(yè)在世界各國(guó)發(fā)展很快。近年又在深度加氫精制的普通柴油中加入5%的生物柴油，以改善其潤(rùn)滑性能。歐盟制定了一系列促進(jìn)機(jī)制和激勵(lì)政策，鼓勵(lì)生物柴油等生物質(zhì)燃料的產(chǎn)業(yè)發(fā)展，將生物燃料的市場(chǎng)份額從2005年的2%%。 生物柴油是清潔的可再生能源，是一種含氧清潔燃料，由菜籽油、大豆油、回收烹飪油、動(dòng)物油等可再生油脂與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)制得。生物柴油是典型“綠色能源”，大力發(fā)展生物柴油對(duì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，推進(jìn)能源替代，減輕環(huán)境壓力，控制城市大氣污染具有重要的戰(zhàn)略意義。許多企業(yè)被綠色能源和支農(nóng)產(chǎn)業(yè)雙重“概念”凸現(xiàn)的商機(jī)所吸引，紛紛進(jìn)入該行業(yè)，有人以“雨后春筍”形容生物柴油目前的狀態(tài)。 國(guó)內(nèi)生物柴油主要存在的問(wèn)題一是以菜籽油為原料生產(chǎn)的生物柴油成本高，據(jù)統(tǒng)計(jì)，生物柴油制備成本的75%是原料成本。 二是用化學(xué)方法合成生物柴油有以下缺點(diǎn)： (1)工藝復(fù)雜、醇必須過(guò)量，后續(xù)工藝必須有相應(yīng)的醇回收裝置，能耗高，設(shè)備投入大； (2)色澤深，由于脂肪中不飽和脂肪酸在高溫下容易變質(zhì)； (3)酯化產(chǎn)物難于回收，回收成本高； (4)生產(chǎn)過(guò)程有廢堿液排放[2]。十六烷值高，使其燃燒性好于柴油，燃燒殘留物呈微酸性，使催化劑和發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油的使用壽命加長(zhǎng)[3]。由于閃點(diǎn)高，生物柴油不屬于危險(xiǎn)品。(3)具有優(yōu)良的環(huán)保特性。(4)具有可再生性能。(5)具有較好的低溫發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能。(6)具有較好的潤(rùn)滑性能。 生物柴油的化學(xué)法生產(chǎn)是采用生物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇，并使用氫氧化鈉 (占油脂重量的1%) 或甲醇鈉 (Sodium methoxide) 做為觸媒，在酸性或者堿性催化劑和高溫(230～250℃)下發(fā)生酯交換反應(yīng)(transesterification)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥即得生物柴油。化學(xué)法包括高溫裂解法和酯交換法。最早對(duì)植物油進(jìn)行熱裂解的目的是為了合成石油。在十六烷值和熱值等方面，大豆油裂解產(chǎn)物與普通柴油相近。分析表明，該生物柴油與普通柴油的性質(zhì)非常相近。缺點(diǎn)是裂解過(guò)程必須在高溫下進(jìn)行、需催化劑、設(shè)備昂貴、反應(yīng)難以控制，且主要產(chǎn)品是生物汽油，產(chǎn)量不高，所以生物柴油的生產(chǎn)很少采用裂解法。酯交換法即用動(dòng)物或植物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇在催化劑和高溫下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯，再經(jīng)洗滌干燥制得生物柴油，是目前研究及應(yīng)用最多的生物柴油制備方法[5]。羧酸的衍生物中含有羰基C=O，羧基決定了羧酸衍生物的性質(zhì)。羰基是由σ鍵和其它三個(gè)原子相連接的，由于這些鍵所利用的是sp2軌道，所以它們處于同一個(gè)平面之中，間隔是120176。這樣，碳和氧就以雙鍵連接起來(lái)，分子中緊靠羰基碳的周?chē)糠质瞧降?，氧羰基碳和直接連在羰基碳上的兩個(gè)原子同處在一個(gè)平面中。這些因素也使?；衔镆子谠馐苡H核進(jìn)攻。它是通過(guò)甲醇，將甘油三酸酯的甘油酯基取代下來(lái)，形成長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯，經(jīng)過(guò)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)之后，使一個(gè)植物油或動(dòng)物油的大分子分成3個(gè)單獨(dú)的脂肪酸甲酯，縮短了碳鏈的長(zhǎng)度，使產(chǎn)品的粘度降低，揮發(fā)度提高，低溫流動(dòng)性大大改善[6]。酯交換反應(yīng)的機(jī)理如下所示。酯交換法制備生物柴油的技術(shù)關(guān)鍵是反應(yīng)所用的催化劑，根據(jù)催化劑的不同，酯交換法可分為：均相催化法、非均相催化法及超臨界無(wú)催化法。 在物理法生物柴油生產(chǎn)技術(shù)方面，主要是利用了動(dòng)植物油脂具有高能量密度和可燃燒的特性用于柴油代用燃料。Amans[7]等在1983年將大豆油與2號(hào)柴油進(jìn)行混合，然后在直接噴射的渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)上試驗(yàn)，結(jié)果表明，大豆油與2號(hào)柴油以l:2的比例可以得到很好地混合，降低了燃料油的黏度，并可直接用于農(nóng)用機(jī)械的替代燃料。另一種方法是將動(dòng)植物油制成微乳液，來(lái)解決動(dòng)植物油的黏度高的問(wèn)題。我國(guó)江蘇理工大學(xué)與德國(guó)ELSBETT公司合作，成功地開(kāi)發(fā)了燃燒植物油的小缸徑高速直噴內(nèi)燃機(jī)，并在開(kāi)發(fā)的車(chē)用內(nèi)燃機(jī)上開(kāi)展了用植物油做燃料的應(yīng)用研究，成功地燃燒多種植物油[7]。酶法合成生物柴油具有條件溫和、醇用量小、無(wú)污染排放的優(yōu)點(diǎn)。 由于利用物酶法合成生物柴油具有反應(yīng)條件溫和、醇用量小、無(wú)污染物排放等優(yōu)點(diǎn)，具有環(huán)境友好性，因而日益受到人們的重視。這些問(wèn)題是生物酶法工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油的主要瓶頸[8]。生物柴油就是以生物質(zhì)原料為基礎(chǔ)加工而成的一種柴油(液體燃料)，具體地說(shuō)，它利用植物油脂如蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等；動(dòng)物油脂如魚(yú)油、豬油、牛油、羊油等；或者是上述油脂精練后的下腳料——皂腳或稱(chēng)油渣、油泥、酸化油；汽車(chē)修理廠的廢機(jī)油，臟柴油等；或者是城市潲水油(地溝油)；或者是各種油炸食品后的廢油和各種其他廢油在進(jìn)行改性處理后，與有關(guān)化工原料酯化、醇解、復(fù)合而成。生物柴油含碳量18—22，與柴油(16—18)基本一致，在酯化后，分子量大約280左右，與柴油220接近，根據(jù)相似相溶的原理，它與柴油相溶性極佳，而且能夠與國(guó)標(biāo)柴油一樣混合或者單獨(dú)用于汽車(chē)及機(jī)械。 生物柴油的生產(chǎn)工藝流程圖圖21 生物柴油生產(chǎn)工藝流程圖 生物柴油的生產(chǎn)工序簡(jiǎn)介 脫水脫雜工序 第一段 脫水脫雜的工藝流程：原料油首先進(jìn)入儲(chǔ)油池ST101，在50℃下自然間為6個(gè)小時(shí)。從ST102沉降6小時(shí)，取上層液進(jìn)入儲(chǔ)油池ST102。經(jīng)換熱后的油進(jìn)入加熱器H101，在導(dǎo)熱油流量的調(diào)節(jié)下進(jìn)入脫水塔T101，脫水塔T101的操作溫度為130177。塔頂出來(lái)的水蒸氣作為換熱器E101的熱源，塔釜出來(lái)已經(jīng)脫水后的油進(jìn)入油罐V101 。之后油罐中的油進(jìn)入2段生產(chǎn)。R201塔頂出來(lái)甲醇汽，塔釜出來(lái)的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)加熱器H201加熱后進(jìn)入脫氣塔T201，T201的操作溫度為120℃—130℃。塔釜產(chǎn)品油進(jìn)入酯化反應(yīng)釜R202的頂部，改性濃硫酸也進(jìn)入R202頂部，甲醇從R202的底部進(jìn)入，三者在R202中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，依靠調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油的流量調(diào)節(jié)R202的溫度，使其溫度控制在130℃—135℃。T202的操作溫度不得超過(guò)145℃。定期每班排放一次V202中的膠質(zhì)，之后油罐中的油進(jìn)入3段生產(chǎn)。 第三段 精餾塔塔釜產(chǎn)品中性油進(jìn)入酯交換反應(yīng)釜R203，甲醇從配堿罐V203頂部進(jìn)入，與NaoH混合后進(jìn)入R203，在R203內(nèi)反應(yīng)2小時(shí)。R203塔頂出來(lái)甲醇汽，塔釜產(chǎn)品油經(jīng)加熱器H203加熱后進(jìn)入脫氣塔T203。T203塔頂出來(lái)甲醇汽，塔釜出來(lái)的產(chǎn)品油進(jìn)入油罐V205，之后油罐中的油進(jìn)入3段生產(chǎn)，這是合成生物柴油的酯交換過(guò)程。甲醇精餾塔T301的塔頂冷凝溫度設(shè)計(jì)為67℃，塔釜再沸溫度控制在100—105℃，進(jìn)料溫度設(shè)計(jì)為90℃，回流比為2:1。T301的塔頂產(chǎn)品經(jīng)冷卻器E301冷卻后進(jìn)入V301，從V301中出來(lái)的甲醇一部分進(jìn)入甲醇儲(chǔ)罐V201，一部分回流進(jìn)入甲醇塔。這是甲醇回收過(guò)程。177。177。T303的側(cè)線(xiàn)采出溫度控制在180—220℃，側(cè)線(xiàn)采出產(chǎn)品經(jīng)冷卻器E304后出來(lái)產(chǎn)品，塔釜在液位調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)下出來(lái)二段酯交換原料進(jìn)入V204。177。177。T305的側(cè)線(xiàn)采出溫度控制在180—220℃，側(cè)線(xiàn)采出產(chǎn)品經(jīng)冷卻器E304后出來(lái)產(chǎn)品，塔釜在液位調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)下出來(lái)釜?dú)?。氣相連接真空泵，液相進(jìn)入V303，從V303底部出產(chǎn)品。十六烷值高，使其燃燒性好于柴油，燃燒殘留物成微酸性，是催化劑和發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油的使用壽命加長(zhǎng)。無(wú)添加劑，冷濾點(diǎn)達(dá)20℃。生物柴油以一定比例與石化柴油調(diào)和使用，可以降低油耗、提高動(dòng)力性，并降低尾氣污染。檢測(cè)表明，與普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空氣毒性，降低94%的患癌率[10]。 生物柴油的主要工藝指標(biāo)一段工藝指標(biāo) 儲(chǔ)油池ST10ST102的最佳操作溫度是4050℃，該溫度下有利于保持原料油良好的流動(dòng)性。溫度過(guò)高，儲(chǔ)油池與環(huán)境溫差較大，從而大量散熱導(dǎo)致能量損失。脫水塔溫度不能太高也不能太低，溫度太低脫水不徹底，溫度過(guò)高會(huì)造成中間儲(chǔ)罐V101的溫度過(guò)高，導(dǎo)致高溫原料油與空氣接觸氧化而最終影響產(chǎn)品質(zhì)量。操作時(shí)盡量保持管道閥門(mén)暢通，降低脫水塔的操作壓力，保證脫水更徹底。4. 沉降池的沉降時(shí)間不低于6h。各級(jí)反應(yīng)釜的操作溫度通過(guò)調(diào)節(jié)加熱夾套的導(dǎo)熱油流量來(lái)控制，在實(shí)際操作過(guò)程中必須嚴(yán)格控制各級(jí)反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度，避免反應(yīng)溫度過(guò)高導(dǎo)致系統(tǒng)超壓引發(fā)安全事故，同時(shí)注意避免反應(yīng)溫度過(guò)低，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，影響產(chǎn)量。T20T203的最佳操作溫度為120130℃。表21 生物柴油的檢測(cè)技術(shù)指標(biāo)[11] 項(xiàng)目 質(zhì)量指標(biāo) 試驗(yàn)方法 S500 S50密度(20℃) /(kg/m )820900 GB/T 2540運(yùn)動(dòng)粘度(40℃/(mm /s) GB/T265 閃點(diǎn)(閉口)/ ℃不低于 130GB/T 261 項(xiàng)目 質(zhì)量指標(biāo)試驗(yàn)方法 S500 S50冷濾點(diǎn) / ℃報(bào)告 SH/T 0248 硫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) / % SH/T 068910%蒸余物殘?zhí)?質(zhì)量分?jǐn)?shù)) / % 不大于 GB/T 17144硫酸鹽灰分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) / %不大于 GB/T 2433 水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/ % 不大于 SH/T 0246 機(jī)械雜質(zhì) 無(wú) GB/T 511 銅片腐蝕(50℃，3h)/ 級(jí)不大于 1GB/T 5096 十六烷值 不小于 49 GB/T 386 氧化安定性(110℃)/小時(shí) 不小于 EN14112 酸值/(mgKOH/g) 不大于 GB/T 264 游離甘油含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/ % 不大于 ASTM D 6584　游離甘油含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/ % 不大于 ASTM D 6584 　90%回收溫度/℃ 不高于 360 GB/T 6536 第一酯化反應(yīng)釜R201：裝填原料油910m3， m3，其中包括以汽相形式加入的甲醇和補(bǔ)充加入的新鮮甲醇。 第二酯化反應(yīng)釜R202:裝填原料油和配加甲醇量與R201一樣。 酯交換反應(yīng)釜R203：裝填原料油910 m3， m3，均為新鮮甲醇。反應(yīng)時(shí)間指達(dá)到設(shè)定溫度和設(shè)定壓力后，保溫保壓反應(yīng)的時(shí)間。 酯化反應(yīng)釜R20三段工藝指標(biāo)： 關(guān)鍵參數(shù)包括塔頂冷凝溫度、塔底再沸溫度、回流比三個(gè)參數(shù)。 塔頂冷凝溫度設(shè)計(jì)為67℃，為了避免從冷凝液回流罐V301中釋放的不凝氣中夾帶甲醇，操作中適當(dāng)增加冷凝換熱器的冷卻強(qiáng)度，進(jìn)一步降低冷凝溫度以得到冷凝液。塔釜溫度應(yīng)該嚴(yán)格控制避免溫度過(guò)高造成暴沸干塔或溫度過(guò)低造成塔釜采出的廢水中甲醇含量超標(biāo)，甲醇精餾塔T301的進(jìn)料溫度設(shè)計(jì)為90℃。如果改善甲醇的純度可以適當(dāng)提高回流比。通過(guò)調(diào)節(jié)熱水泵P301的