【正文】 的航空油。 液氨的品種分兩種： 第一類：水分含量不超過 %。 七、裝置組成 合成塔 作用：在高溫、高壓和催化劑存在的條件下由氫氮?dú)夂铣砂薄?在上蓋設(shè)有安裝電爐用的小蓋及兩個(gè)溫度計(jì)插 4 入管的孔，該筒體最高操作溫度為 300℃，最高操作壓力 320 個(gè)大氣壓，安裝前經(jīng)過 400大氣壓的壓力水壓強(qiáng)試驗(yàn)。上有觸煤筒蓋，下有多孔板，在多孔板上放有鐵絲網(wǎng)，觸煤筒內(nèi)裝油 28 根雙層管，其外管直徑為44 ，內(nèi)管直徑為 29 ㎜，為造成觸煤層上部的絕熱層，約在觸煤層上部 1000㎜處，設(shè)有雙層管進(jìn)行冷卻，在雙層管下端有一分氣盒，管內(nèi)還裝有兩根溫度計(jì)套管，在觸煤筒多孔板之上，填充的觸煤體積約 m3，觸煤筒中有一中心管，管內(nèi)裝有電熱器。 冷凝塔：該塔上部是冷卻循環(huán)壓縮機(jī)出來的氣體，下部是進(jìn)行 二次氨的分離，以降低合成塔入口的氨含量。在下部有分氣套筒，由四層圓筒組成，焊接在一塊圓板之下，圓板再用螺栓固定在冷交換器之下。 氨蒸發(fā)器：該設(shè)備的作用是借助于液氨蒸發(fā)為氨，將蛇管中的 5 循環(huán)氣進(jìn)一步冷卻， 使氣體中殘留的氨冷凝下來，然后到冷凝塔中進(jìn)行分離。 濾油器： 該設(shè)備用除去循環(huán)氣和新鮮氣中的油份、碳酸銨及其他雜質(zhì)，以免帶入合成塔，使觸煤中毒。該器裝有一內(nèi)筒，內(nèi)筒的外形 尺寸約 580 3900 ㎜， 內(nèi)裝 25 25 ㎜ 的銅環(huán) m3，在內(nèi)筒的外面饒有∮ 25 2㎜ 的鋼管呈螺旋形。 氨分離器：該設(shè)備外筒是一內(nèi)徑 600 ㎜、高 4500㎜的立式多 層的焊接筒體，上有一高壓蓋子，與筒體用螺栓連接，以鋁墊進(jìn)行密 封。 氨水回收器：該設(shè)備用于貯存自氨蒸發(fā)器排出來的累積氨水， 和觸媒 還原時(shí)放出的氨水，并在氨水回收器內(nèi)蒸發(fā)出來，送往氣氨主 管，把這部分氨回收。 填函氣油膨脹器：該設(shè)備用以回收循環(huán)壓縮機(jī)的填函漏處的 6 氣體中所帶的油份，氣體自器的側(cè)面進(jìn)，體積突然膨脹，因而流速大 大降低，大部分油份因含有水分及溶解的氣體，從油中蒸出，油份則 從器的底部排出。 放空槽：該設(shè)備為臥式圓筒，用鋼板焊接而成，其直徑約為 500 ㎜，長 約 1827㎜。 循環(huán)氣壓縮機(jī)：用來把未反應(yīng)的氫氮混合氣自 285 大氣壓壓 縮到 320大氣壓，重新返回合成塔，使氣體循環(huán)使用。該設(shè)備的潤滑分兩個(gè)系 統(tǒng)，一個(gè)是機(jī)械油循環(huán)潤滑泵系統(tǒng)， 另一個(gè)是汽缸油加壓潤滑系統(tǒng)。 生產(chǎn)步驟： 工業(yè)上采用的氨合成工藝流程雖然很多，而且流程中設(shè)備結(jié)構(gòu) 操作條件也各有差別， 但是實(shí)現(xiàn)氨合成過程的基本步驟是相同的。當(dāng)使用往復(fù)式壓縮機(jī)時(shí)，部分潤滑油在氣缸內(nèi)的高溫條件下產(chǎn)生氣化，并被氣體帶出。 （ 2）氣體的預(yù)熱和合成： 如前所述， 氨合成鐵 催化劑有一定的 活性 溫度， 氫氮混合氣體需加熱到催化劑的起始 溫度， 才能進(jìn)行氨 合成反應(yīng)，正常操作的情況下， 是反應(yīng) 前 的氫氮混合氣被反應(yīng)后的高溫氣體預(yù)熱到反應(yīng)溫度后進(jìn)入催化機(jī)床層。合成過程中的反應(yīng)熱有很大回收價(jià)值，可以直接通過廢熱鍋爐副產(chǎn)品蒸汽，也可加熱高壓鍋爐給水。 （ 3）氨的分離：進(jìn)入氨合成塔催化劑床的氫氮混合氣，只有一小部分反應(yīng)生成氨，大部分未反應(yīng)的 氫和氮，同氮混合在一起，流出催化劑床層，混合氣體中氨需經(jīng)過分離才能得到，方法有兩種。 ｂ、冷凝法：首先需將出合成塔的高溫混合氣體冷卻、降溫，在經(jīng)氣 — 液分離設(shè)備冷凝后獲得的液氨即可從氫氮混合氣中分離出來。 ｂ、循環(huán)法：為反應(yīng)的氫氮混合氣，經(jīng)分離氨后用循環(huán)壓縮機(jī)補(bǔ)足壓力，與新鮮的原料氣混合，重新進(jìn)入合成塔進(jìn)行反應(yīng)，目前，絕大數(shù)的氨合成工藝流程都采用循環(huán)法。 采用循環(huán)法時(shí)，新鮮 原料氣中的氫和氮會連續(xù)不斷地合成氨，而惰性氣體除一部分溶解于液氨中被帶出外，大部分在循環(huán)氣中積累下來，在工業(yè)生產(chǎn)上，為了保持循環(huán)氣體中惰性氣含量不致過高，常采取將一部分含惰性氣體較高的循環(huán)氣體連續(xù)獲間斷地排除氨合成系統(tǒng)的方法。因?yàn)檫@時(shí)放空的損失最小，顯然，放空的位置應(yīng)該在氨已大部分分離掉以后，而又在新鮮氣加入之前。分 離放空氣可采用冷凝、冷卻和減壓、膨脹降溫等方法。 生產(chǎn)方法 （ 1）高壓法 壓力 700～ 1000 氣壓 溫度 550～ 650℃ （ 2）中壓法 壓力 300 氣壓 溫度 500～ 550℃ （ 3）抵押法 壓力 70～ 150 氣壓 溫度 400～ 450℃ 高壓法 工藝 優(yōu) 缺點(diǎn)：此法是采用較高的操作壓力和溫度，合成率 比較高，其 優(yōu)點(diǎn)為： ａ、與同樣產(chǎn)量的中、低壓法比較，所用的高壓設(shè)備的體積小，用料少，節(jié)省工廠用地面積。 ｃ、電的定額消耗較低，顯然因提高壓力消耗的電能提高，但氨的合成率增大的更快，所以單位產(chǎn)品的消耗定額降低了。 缺點(diǎn)： ａ、由于氨的合成率高，所生成的反應(yīng)熱多，可使觸媒溫度上升到 10 1000℃，在這樣的溫度下，觸媒因過熱而損壞，因此觸媒的壽命很短，約使用 600 小時(shí)就須換一次。使用日期短，操作管理也比較困難。 ｂ、由于壓力低，設(shè)備物質(zhì)要求不高，并且易于制造。 ｄ、再生產(chǎn)過程中，經(jīng)常有觸媒分解物產(chǎn)生，很容易堵塞管道和設(shè)備，影響生產(chǎn)正常進(jìn)行。因此，設(shè)備與管線的材質(zhì)要求很高，由于高溫高壓下氨氣對鋼材有脫碳作用，因此采用的高溫管線易爆炸。 中壓法工藝的優(yōu)缺點(diǎn)： ａ、所用合成氨觸媒對觸媒的毒害物靈敏性小，如果在混合氣中觸媒的毒害物質(zhì)含量不高， 可采用非產(chǎn)品精致塔進(jìn)行氣體精制，進(jìn)行雙循環(huán)生產(chǎn)，如果混合氣中毒害物含量很少，則可不采用精致塔。 ｃ、合成系統(tǒng)的熱交換器全部放在合成塔內(nèi)，可以減少脫碳作用而引起的設(shè)備及管線的爆炸。 ｅ、合成塔的操作溫度較高壓法低，觸媒的靈敏性小，反應(yīng)時(shí)又無觸媒分解物生成。 ｆ、如果精制系統(tǒng)只用作消除雜質(zhì)和觸媒的毒害物，則觸媒溫度低（ 350～ 400℃），氫氮合成為氨的量極少，因此放出的熱量甚微，難 以 經(jīng)特精致反應(yīng)所需的溫度， 必須動用電熱器，這樣，除了要消耗電能外，有時(shí)還因輸電系統(tǒng)與線路發(fā)生故障，而影響生產(chǎn)。 九、對所選擇方法的工藝原理、反應(yīng)機(jī)理和催化劑的評述 產(chǎn)品的性質(zhì)、用途 （ 1）物理性質(zhì) ① 一般物理性質(zhì)（在溫度 0℃及壓力 760 毫米汞銀柱時(shí)）： 氣體比重 %（空氣為 1） 液體比重 （水為 1） 沸點(diǎn) ℃ 熔點(diǎn) ℃ 12 臨界壓力 氣壓 臨界溫度 ℃ 密度 溶解度 1300升氨 /升水， 0℃約 50%的溶液 ② 有特殊刺激性臭味的無色氣體，對人的粘膜，特別是眼睛刺激更厲害，人只能在含 %氨的空氣中停留 1 小時(shí)左右。 ④氨液體呈中性， 是碘、磷、硫及其它許多有機(jī)、無機(jī)化合物的良好溶劑。 ⑥ 蒸汽壓力與蒸發(fā)潛熱。 13 ⑤ 在空氣中含有 13～ 27%氨時(shí)，即產(chǎn)生爆炸。 ｂ、水溶液呈堿性反應(yīng)。 ｄ、微量的氨或其化合物， 用納氏試藥可生成褐色沉淀，加量多則色深，加量少則色淺。 ① 液氨本身既是良好的肥料，氨與硫酸、硝酸、鹽酸作用生成硫酸銨、硝酸銨、氯化銨，與二氧化碳作用生成碳酸氫銨，在一定溫度、 壓力下生成尿素。硝酸銨有強(qiáng)烈的爆炸性， 可用作礦山爆炸藥或用于國防工業(yè)。 ③ 有的用于有機(jī)合成，以制造各種氨基化合物，是為各種近代醫(yī)藥及燃料等中間體。 ⑤用于其它方面。 （ 1） 氨合成的熱力學(xué)基礎(chǔ) 氨合成反應(yīng)可以用下式表示： 1/2N2＋ 3/2H2=NH3＋ Q 14 氨合成反應(yīng)是一個(gè)可逆的放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱的數(shù)值隨反應(yīng)的溫 度、壓力而改變， 在不同的壓力、溫 度下的反應(yīng)熱可用下式計(jì)算： 常壓時(shí)：△ HR=9500－ 10－ 4T2＋ 106T3 常壓時(shí)：△ HR=〔 ＋ ＋ 106〕 P－ － 103＋ 106T3－ 上式中的△ HR系指純氫彈混合氣完全轉(zhuǎn)化為氨時(shí)的熱效應(yīng)，工業(yè)生產(chǎn)中合成氨的氫氮原料氣中含有甲烷、氬等氣體。 （ 2） 氨合成反應(yīng)動力學(xué)： 氨合成反應(yīng)和其它可逆放熱反應(yīng)一樣，溫度對化學(xué)平衡與反應(yīng)速 度有不同影響，即降低溫度有利于提高平衡氨濃度，從而提高平衡氨濃度與氣相中即時(shí)濃度的差值，使合成反應(yīng)推動力增加，但反應(yīng)速度常熟降低，提高溫度時(shí)的情況則正好相反。 氨合成過程由下列步驟組成： ａ 、反應(yīng)氣體混合物中的氫和氮從氣相主流擴(kuò)散到鐵催化劑的外表面。 ｃ、氫和氮（分別或同時(shí) ） 被催化劑表面（內(nèi)表面）活性吸附。 ｅ 、氨從催化劑表面上吸解。 ｇ、氨由催化劑外表面擴(kuò) 散至氣相主流。下面分別進(jìn)行討論： ① 氨合成的化學(xué)動力學(xué)機(jī)理 當(dāng)氨合成時(shí)的氣流速度相當(dāng)大，催化劑顆粒足夠小時(shí)，外部和內(nèi) 部擴(kuò)的影響都不顯著。 實(shí)際上，在遠(yuǎn)離平衡時(shí)，出 于氨濃度極低，氮的活性吸附速度比 起吸附以后的氮轉(zhuǎn)變?yōu)榘钡姆磻?yīng)速度來說，已經(jīng)不是唯一的速度控制步驟，而變?yōu)榛瘜W(xué)吸附和加氫反應(yīng)兩步聯(lián)合控制。 因此，國內(nèi)外目前都采用鐵觸媒加入各種促進(jìn)劑的鐵催化劑，即： AL2O K2O、 CaO、 MgO 促進(jìn)劑。 A ：促進(jìn)劑的作用： K2O 是電子型促進(jìn)劑，它可以提高催化劑的固有活性，由于它的強(qiáng)堿性，使表面逸出功降低，有利于氮的活性吸附，可提高催化劑活性，氧化鋁也屬電子型促進(jìn)劑。 17 CaO 是成礦劑，即觸媒制造過程中，熔融態(tài)的鐵氧化物粘度較大，加入 CaO 后可生成 CaFeO2，降低熔融物的熔點(diǎn)和粘度，有利于 K2O 、 Al2O3在氧化鐵中均勻分布，增加熱穩(wěn)定性。 C、觸媒的選擇 ： ① 觸媒層的阻力，應(yīng)在允許阻力降的范圍。 ② 生產(chǎn)后期熱點(diǎn)下降。 ④ 大顆粒觸媒存在內(nèi)擴(kuò)散的影響，其活性較小顆粒觸媒差。 D、觸媒的還原 （ 1）鐵觸媒還原反應(yīng)原理 主要反應(yīng) : 3FeO3＋ H2=2Fe3O4＋ H2O＋ Q 4Fe3O4＋ 4H2=3Fe＋ 4H2O－ Q 觸媒還原必須使觸媒具有高 活性，使全部觸媒得到還原切還原徹 底，盡可能縮短還原時(shí)間。 b、還原初期 ：觸媒開始還原反應(yīng)出水以后，經(jīng)過摸索， 使之進(jìn) 入正常的大量還原反應(yīng)出水階段，一般為 350～ 480℃。 d、還原末期：提升觸媒底部溫度使還原徹底，一般控制熱點(diǎn)≤ 525℃。 （ 3）、觸媒還原工藝條件 高空速、高氫 最后高溫，低水汽濃度 。 b、控制低的同平面溫差或同圓柱面溫差。 d、力爭縮短還原主期時(shí)間。 f、采用二次副線。 （ 1）壓力 在氨合成過程中，合成壓力是決定其它工藝條件的前提，是決定生產(chǎn)強(qiáng)度和技術(shù)指標(biāo)的主要因素。但是，壓 19 力高時(shí)對 設(shè)備材質(zhì)及加工制造的技術(shù)要求均高，同時(shí)，高壓下反應(yīng)溫度一般較高，催化劑使用壽命縮短。 （ 2）溫度 在最適宜的溫度下，氨合成反應(yīng)速度最快，氨合成率最高。 鑒于氨合成反應(yīng)的最適宜溫度隨氨含量提高而降低，要求隨反應(yīng)的運(yùn) 行不斷移出反應(yīng)熱。當(dāng)其它操作條件一定時(shí)，提高空速氨凈值下降，但合成塔的生產(chǎn)強(qiáng)度增加，空速提高，使氣體與 cat 接觸時(shí)間短，混合氣體中氨含量降低，與 cat 床層中對應(yīng)于一定位置的平衡，氨含量的差值增大，即推動力增大，反應(yīng)速度加快，因此，氨凈值下降的幅度小，生產(chǎn)強(qiáng)度增大的幅度大。 ② 惰性氣體含量 惰性氣體的存在對化學(xué)平衡和反應(yīng)速度都不利，惰性氣體來源 于新鮮氣，當(dāng)操作壓力較低，催化劑活性較好時(shí)，循環(huán)氣中惰性氣體含量宜保持在 16%— 20%， 以降低原料氣消耗量。 ③ 入塔氨含量 當(dāng)其它條件一定時(shí)，入塔氨含量越高，氨凈值越小，生產(chǎn)能力越低，反之，降低入塔氨含量，催化劑床層反應(yīng)推動力增大，反應(yīng)速度加快，氨凈值增加，生產(chǎn)能力提高。釋放氣大約有 H2=32%，N2=12%,CH4+Ar=11%,NH3=45%,這部分氣體在槽內(nèi)越積越多，會影響容器壓力升高，所以需要不 斷釋放出來，如將其廢掉甚為可惜，可將它通過氨吸收裝置回收氨后，再送往高壓壓縮機(jī)，一般入口以回收氫氣。 （ 2）廢油雜質(zhì)苯處理 系統(tǒng)排出的廢油雜質(zhì)等匯集處理，防止排放后污染水源，更換催化劑時(shí)，有大量粉類，采用密封條件下更換，防止粉類污染大氣，嚴(yán)防泄漏，出系統(tǒng)的循環(huán)水送水汽車間處理后循環(huán)使用。 冷凝水 （ 1— 1 圖 ） 循環(huán)氣流程 ： 自循環(huán)機(jī)送來的氣體經(jīng)濾油器除去油污后進(jìn)入循環(huán)氣壓出口總管，經(jīng)過各合成系統(tǒng)進(jìn)口 二 而控制活門進(jìn)入冷凝塔內(nèi)熱交換器外與管內(nèi)蒸發(fā)器來的冷氣體進(jìn)行換熱，自身溫度由 40— 45℃被降到 20— 30℃，與銅洗工段來的氫氮混合氣相混合， 進(jìn)入氨蒸發(fā)器內(nèi)進(jìn)一步被管外液氨蒸發(fā)所冷卻 ，溫度降至 5— 20℃，上升到 35— 40℃而進(jìn)入合成塔。從副線活門控制而來的循環(huán)氣是用來調(diào)節(jié)觸媒層溫度的。 由冷凝塔及分離器出來的液氨，經(jīng)減壓后進(jìn)入收集槽，收集槽壓力保持在 12— 16 表壓， 液位保持在 2/3，液體經(jīng)自動調(diào)節(jié)及渦