【正文】 的作用 ?一致熔融化合物 ?分解相圖 A AmBn B M N L＋ A L A＋ AmBn B+AmBn B+L L+ AmBn L +AmBn E1 E2 注意 : 相圖作用： 當(dāng)原始配料落在 A－ AmBn范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為 A和 AmBn； 當(dāng)原始配料落在 B－ AmBn范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為 B和 AmBn； 一致熔融二元化合物的二元系統(tǒng) 注意 E： 低共熔點(diǎn)是析晶終點(diǎn) 相變 L ?A＋ C ； P： 轉(zhuǎn)熔點(diǎn) f＝ 0， 不一定是析晶終點(diǎn)， L＋ B?C b L+A L+C A+C C+B A C B L+B T a TE E P K L 不一致熔融化合物的二元相圖 ?不一致熔融化合物 ： 是不穩(wěn)定化合物，加熱這種化合物到某一溫度便分解成 一種液相和一種晶相 ，二者組成與化合物組成皆不相同。 (2) T2： S% = M2L2/S2L2 100％ ； L％ ＝ M2S2/S2L2 100％ (3) 剛到 TE : 晶體 B未析出，固相只含 A。 ? 相圖中點(diǎn)、線、面含義 ? 析晶路程 ? 杠桿規(guī)則 ? 相圖的作用 學(xué)習(xí)相圖的要求 體系特點(diǎn) 固相完全不互溶 ,液相完全互溶 有一個(gè)低共融點(diǎn) 特殊點(diǎn)線 E： 低共熔點(diǎn) L ? A＋ B f=0 TAE 液相線 L ? A f=1 TBE 液相線 L ? B f=1 一、具有低共熔點(diǎn)的二元系統(tǒng)相圖 A TB E A＋ B A＋ L B＋ L TA B％ L B M L p=1 f=2 M(熔體 ) L1 [s1,(A)] L ? A p=2 f=1 L2[s2,A] L ? A p=2 f=1 E[sE， A＋ (B)] L A+B p=3 f=0 E(液相消失 )[ME,A+B] p=2 f=1 [M3,A+B] A TB A＋ L B＋ L TA B％ L B M A+B E L2 S2 L1 S1 SE ME M3 M點(diǎn)析晶路程 杠桿規(guī)則 A TB A＋ L B＋ L TA B％ L B M A+B E L2 S2 L1 S1 SE ME M3 M2 M1 T1 T2 TE (1) T1： 固相量 S% = 0 。 在 1500℃ 形成立方晶型固溶體， 穩(wěn)定化立方 ZrO2 ?熔點(diǎn)高 (2680℃) ，作耐火材料 ?利用導(dǎo)氧導(dǎo)電性能，作氧敏傳感器元件 ?利用體積效應(yīng)，對陶瓷材料進(jìn)行 相變增韌 。 在配方中適當(dāng)加入 Fe2O3 等礦化劑，在 1000℃ 左右 產(chǎn)生一定量的液相 ， α 石英、 α 方 石英在此液相中的溶解度大，而 α鱗石英的溶解度小，因而 α 石英、 α 方 石英不斷溶入液相，而 α鱗 石英則不斷從液相中析出。 相圖的應(yīng)用 實(shí)際情況 加熱至 573℃ 很快轉(zhuǎn)變?yōu)?α 石英，當(dāng)加熱至 870℃ 不轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英，在生產(chǎn)條件下，常過熱到 1200℃ ～ 1350℃ 直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)的 α 方 石英。 石英、鱗石英和方石英三種變體的高低溫型轉(zhuǎn)變中，方石英 ?V變化最大，石英次之，而鱗石英最小。 以天然石英 (? 石英 )高溫煅燒生產(chǎn)耐火材料硅磚為例。 對 SiO2的相圖進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn) ： ?SiO2的所有處于 介穩(wěn)狀態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓都比相同 溫度范圍內(nèi)處于熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓高 。 SiO2的多晶轉(zhuǎn)變的體積效應(yīng) (見表 6－ 1) 結(jié)論 ： 同級轉(zhuǎn)變 ?V大， ?－石英 ? ?－ 鱗石英的 ?VMAX＝ 16％ 同類轉(zhuǎn)變 ?V小， 鱗石英 ?V最小，為 ％； 方石英 ?V最大，為 ％。 同類轉(zhuǎn)變： ?－、 ?－和 ? －型晶體，轉(zhuǎn)變速度非?？臁Ｈ廴跔顟B(tài)的 SiO2， 只有極其緩慢的冷卻，才會(huì)在 1713℃ 可 逆地轉(zhuǎn)變?yōu)??－方石英。雖然它是介穩(wěn)態(tài)，由于粘度很大在常溫下可以長期不變。當(dāng)緩慢冷卻時(shí)，在 1470℃ 時(shí)可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)??－鱗石英；當(dāng)迅速冷卻時(shí)，沿 虛 線過冷，在 180～ 270℃ 轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)狀態(tài)的 ?－方石英；當(dāng)加熱?－方石英仍 在 180～ 270℃ 迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)的 ?－方石英。加熱時(shí) ?－鱗石英仍在原轉(zhuǎn)變溫度以同樣的速度先后轉(zhuǎn)變?yōu)??－鱗石英和 ?－鱗石英。 ?－鱗石英 ?－鱗石英在加熱較快時(shí)，過熱到 1670℃ 時(shí)熔融。如果加熱速度過快，則 ?－石英過熱而在 1600℃ 時(shí)熔融。 (2)在一定溫度下，穩(wěn)定相具有最小蒸汽壓 (3)介穩(wěn)相有向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變的趨勢，但從動(dòng)力學(xué)角度講，轉(zhuǎn)變速度很慢，能長期保持自己的狀態(tài) 。 E F 壓強(qiáng) A f = 2 B f =0 C f=0 D 溫 度 氣相 f =2 β固相 f=2 α固相 f=2 液相 二、一元相圖的型式 一元系統(tǒng)相圖中各平衡相 名稱 平衡相 ABCD 氣相 ABE β固相 相區(qū) EBCF α固相 FCD 液相 AB 氣相 β固相 相線 BC 氣相 α固相 CD 氣相－液相 BE β固相－ α固相 FC α固相－液相 相點(diǎn) B β固相－ α固相 －氣相 C α固相 －氣相－液相 1. 可逆 三、可逆和不可逆的多晶轉(zhuǎn)變 實(shí)線表示穩(wěn)定態(tài)，虛線表示介穩(wěn)態(tài)。 晶型轉(zhuǎn)變由于 ΔV很小，因而其界線幾乎是 垂直 的 。 2022個(gè)大氣壓以上，可得幾重冰，比重大于水。 c = 1 影響因素只有溫度和壓力。如果出現(xiàn)負(fù)值，則說明體系可 能處于非平衡態(tài)。 3. 必須正確判斷獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)式、相數(shù)以及限 制條件數(shù)，才能正確應(yīng)用相律。 如果電場、磁場或重力場對平衡狀態(tài)有影響，則相律中的 “ 2”應(yīng)為“ 3”、“ 4”、“ 5”。 A B L f=2 L＋ B f=1 A＋ B f=1 L＋ A f=1 f =0 E 相律應(yīng)用 必須注意 以下四點(diǎn)： 1. 相律是根據(jù)熱力學(xué) 平衡 條件推導(dǎo)而得，因而只能處理真實(shí) 的熱力學(xué)平衡體系。Al2O3 CaO－ SiO2。 如： SiO2一元系統(tǒng) Al2O3－ SiO2二元系統(tǒng) CaO－ Al2O3－ SiO2三元系統(tǒng) 注意 區(qū)分 ： 2CaO 獨(dú)立組分 ：足以表示平衡系統(tǒng)中各相所需要的 最少數(shù)目 的組分 c = 組分?jǐn)?shù)－獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)目－限制條件 例如： ??? ?? ? 23 COC aOC aC O系統(tǒng)中化學(xué)物質(zhì)和組分的關(guān)系： 當(dāng)物質(zhì)之間 沒有化學(xué)反應(yīng) 時(shí)，化學(xué)物質(zhì)數(shù)目＝組分?jǐn)?shù)； 當(dāng)物質(zhì)之間 發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 時(shí)， 組分?jǐn)?shù) = 化學(xué)物質(zhì)數(shù) 在穩(wěn)定條件下的化學(xué)反應(yīng)數(shù)。 注： 均勻 微觀尺度上的均勻，而非一般意義上的均勻。 液體 ：視其混溶程度而定。 固體 ：有幾種物質(zhì)就有幾個(gè)相，但如果是固溶體時(shí)為一個(gè)相。 ? 一個(gè)相可以是均勻的，但不一定是一種物質(zhì)。 耐火材料硅磚中的鱗石英以及所有的玻璃材料。 硅酸鹽體系特點(diǎn) 硅酸鹽材料體系的特點(diǎn) 常溫 :固體內(nèi)部質(zhì) 點(diǎn)被強(qiáng)烈束縛 高溫 :熔體黏度很高 質(zhì)點(diǎn)遷移困難 ? 2. 介穩(wěn)態(tài) 定義 : 熱力學(xué)上不穩(wěn)定的 ,處于能量較高狀態(tài) ,始終存在著向室溫下平衡態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢 ,但由于轉(zhuǎn)變速度極饅而實(shí)際上可以長期存在下去的狀態(tài)熱力學(xué)非平衡態(tài) 形成的工藝措施 : ? 快速冷卻 ? 攙加雜質(zhì) 說明 ： 介穩(wěn)態(tài)具有 一定的反應(yīng)活性 ,需要 介穩(wěn)態(tài)的出現(xiàn)。第六章 相平衡 主要內(nèi)容 ★ 闡述相圖的基本原理 ★ 相圖在無機(jī)非金屬材料的研究 和生產(chǎn)中的應(yīng)用。 學(xué)習(xí)相圖的意義 ? 有助于正確選擇配料方案和工藝制度 ? 合理分析生產(chǎn)過程中質(zhì)量問題產(chǎn)生原因 ? 有助于新材料的研制 相平衡中的基本概念 ? 材料的顯微結(jié)構(gòu) 材料所包含的相數(shù)目，各相的組成、數(shù)量和分布狀態(tài) ? 相平衡研究內(nèi)容 溫度 /壓力 /組分 /濃度對多組分多相體系平衡狀態(tài)的影響規(guī)律 ? 平衡狀態(tài) 不隨時(shí)間發(fā)生變化而且處于熱力學(xué)的平衡狀態(tài) 第一節(jié) 硅酸鹽系統(tǒng)相平衡特點(diǎn) 一、熱力學(xué)平衡態(tài)和非平衡態(tài) 1. 平衡態(tài)相圖 (平衡相圖 ) ?給出平衡狀態(tài)體系中存在的相的數(shù)目 ,組成 ?給出相隨著其他熱力學(xué)條件變化規(guī)律 ?與體系由非平衡狀態(tài)到達(dá)需的時(shí)間無關(guān)。 . 如 ： 水泥中的 β － C2S， 陶瓷中介穩(wěn)的四方氧化鋯 。 根據(jù)吉布斯相律 f = c－ p＋ 2 f － 自由度數(shù) c － 獨(dú)立組分?jǐn)?shù) p － 相數(shù) 2 － 溫度和壓力 外界因素 硅酸鹽系統(tǒng)的相律為 : f = c－ p＋ 1 二、相 律 ? 相與相之間有界面，可以用物理或機(jī)械辦法分開。 氣體 ：一般是一個(gè)相。 因?yàn)樵诠倘荏w晶格上各組分的化學(xué)質(zhì)點(diǎn)隨機(jī)分布均勻， 其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)符合相均勻性的要求，因而幾個(gè) 組分形成的固溶體是一個(gè)相。 p － 相數(shù)， p = 1 單相系統(tǒng)， p = 2 雙相系統(tǒng)， p = 3 三相系統(tǒng) 相 ：指系統(tǒng)中具有相同的 物理性質(zhì) 和化學(xué)性質(zhì)的均勻 部分。 獨(dú)立組分 組元 /組分 ：組成系統(tǒng)的物質(zhì)。 c = 3－ 1－ 0 = 2 在硅酸鹽系統(tǒng)中經(jīng)常采用 氧化物 作為系統(tǒng)的組分。SiO2(C2S) 。 K2O4SiO2 － SiO2 自由度 定義 : 溫度、壓力、組分濃度等可能影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的變量 ， 可以在一定范圍內(nèi)改變而不會(huì)引起舊相消失新相產(chǎn)生的