[理學]第八章分子重排反應-展示頁
2024-10-28 01:02本頁面
【正文】 去基團反位上的基團遷移至缺電子中心上。 在芳基中，當位阻不太大時遷移能力則取決于基團的親核能力。 ( C 6 H 5 ) 2 C C ( C H 3 ) 2O H O HH + ( C6 H 5 ) 2 C C C H 3C H 3 O基團遷移傾向的大小順序是芳基 烷基。如： C CC6H5C6H5C H3C H3O H O HHC CC6H5C6H5C H3C H3O H O H2C CC6H5C6H5C H3C H3O HH2O_C H3C C C6H5C6H5C H3O HC H3C C C6H5C6H5C H3O遷 移 H_For example： H 2 S O 4OO H O H.mechanism： O H O HOH+H2O H+O H2O H O HH O.H 2 S O 4C C HC 6 H 5C 6 H 5O H O HC H 3 C 6 H 5 C HC 6 H 5C C H 3O當片吶醇中兩個羥基所連基團不同時，則羥基離去能力的大小取決于生成碳正離子的穩(wěn)定性。 C CRR RRO H O H12 34 C CRRRRO1234H 2 S O 4H 2 S O 4C CC 6 H 5 C 6 H 5C H 3 C H 3O H O HC 6 H 5 C C C H 3C H 3OC 6 H 5H2S O4C C HC6H5C6H5O H O HC H3 C 6 H 5 C HC6H5C C H3OH2S O4C HC6H5O HC HO HC6H5C6H5C HC6H5C HOC H2C H2C HC HO HO HB F3, 丁 醚 C H 2C H2C H C H O實際上重排的鄰二醇并不一定是鄰二叔醇，有時叔仲醇或雙仲醇也能發(fā)生片吶醇重排。 H_H2O_H N O2N2C H2N H2C H2N NC H2C H2O HC H2H_H_H2OH_O H重 排捷姆揚諾夫重排也可以看作是一種瓦格涅爾 米爾外因重排，在合成上用于制備含三員到八員環(huán)的脂環(huán)化合物。 H_H 2 O_C H 3 C H 2 C H 2 N H 2H N O 2C H 3 C H 2 C H 2 N NN 2C H 3 C H C H 2HC H 3 C H C H 3 C H3 C H C H 3O H脂環(huán)族伯胺與亞硝酸作用可以得到環(huán)的擴大或縮小的產(chǎn)物。最常見的為醇在酸性條件下發(fā)生的重排。氯化莰又可脫 HCl重排得到莰烯。 （一） 碳正離子的 重排 WagnerMeerwein重排 瓦格涅爾 米爾外因 (WagnerMeerwein)重排最早是在雙環(huán)萜類的反應中發(fā)現(xiàn)的。 形成缺電子體系主要有下面四種方法 : (a) 碳正離子的形成， (b) 氮烯的生成， (c) 碳烯的形成， (d) 缺電子氧原子的形成。 (3)重排后減少空間張力。 親核重排中絕大多數(shù)為 1,2重排，重排的動力一般來自三個方面： (1)重排成更加穩(wěn)定的正離子。 (3)最后通過與親核試劑作用或發(fā)生消去等形成產(chǎn)物。一般可以把親核重排分為三步： (1)首先形成一個缺電子的外層為六個電子的原子或離子，這個缺電子體系也稱為開放的六隅體。 根據(jù)遷移基團是否脫離原來的分子分類：分子內(nèi)重排與分子間重排。 按有機化合物類型分類：脂肪族化合物重排、芳香族化合物重排及雜環(huán)化合物重排。 一、分子重排反應的分類 分子重排反應有多種分類方法： 按反應歷程分類：親核重排（缺電子重排）、親電重排（富電子重排）與自由基重排。第八章 分子重排反應 在有機化學反應中，取代基從一個原子遷移到另一個原子上，碳胳或官能團的位置發(fā)生變化的一類反應稱為分子重排。分子重排反應是一類很重要的有機反應，對于研究反應歷程、了解有關的有機反應及有機合成都具有很重要的意義。 按元素分類： C?C、 C?N、 C?O、 N?C、 O?C、 O?P等重排。 按光學活性分類：光學活性不變的重排和光學活性改變的重排。 二、親核重排 在親核重排中，遷移基團帶著一對電子轉移到缺電子的原子上。 (2)遷移基團帶著一對電子遷移至六電子原子上。 ZA BLA BZA BZA BZN u重 排( 1 ) ( 2 ) ( 3 )有時其中兩步或三步實際上是幾乎同時發(fā)生的。 (2) 通過重排轉變成穩(wěn)定的中性化合物。 R 2 C C R 2O H O HR 3 C C RO片 吶 醇 重 排HC H 3 C C H 2C H 3C H 3C H 3 C C H 2 C H 3C H 3張力大 張力小 C lH C l? ? 蒎 烯 菠 基 氯 （ 氯 化 莰 ）又如 ??蒎烯 重排生成菠基氯也是張力減小的過程。其中以形成碳正離子與氮烯的兩種方法最為重要。如 ??蒎烯 與 HCl作用發(fā)生重排生成氯化莰。 C l? ? 蒎 烯 氯 化 莰H C l重 排C lHC l 重 排_ _莰 烯在簡單的鏈狀化合物中也常發(fā)生 WagnerMeerwein重排。 C H 3 C C H 2 O HC H 3C H 3H C lC H 3 C C H 2 O H 2C H 3C H 3C H 3 C C H 2
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