材料的固相合成教學(xué)課件ppt-展示頁(yè)
2024-10-25 11:40本頁(yè)面
【正文】 ℃ . 28℃ . ℃ 延伸固體按連續(xù)的化學(xué)鍵作用的 空間分布 可分為一維、二維和三維固體。 固體類型： 金剛石 結(jié)構(gòu)示意圖 分子固體： 物質(zhì)的分子靠比化學(xué)鍵弱得多的分子間力 結(jié)合而成，化學(xué)鍵作用只在局部范圍內(nèi) (分子范圍內(nèi) ) 是連續(xù)的。 原子晶體、金屬晶體和大多數(shù)離子晶體中的化學(xué)鍵 連續(xù)貫穿整個(gè)晶格，屬于延伸固體。 熱力學(xué) 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)（動(dòng)力學(xué)） 根據(jù)固體中連續(xù)的 化學(xué)鍵 作用的分布范圍，可將固體分為 延伸固體 和 分子固體 兩類。 ?反應(yīng)機(jī)理提供證據(jù) 固體的結(jié)構(gòu)和固相化學(xué)反應(yīng) 固相化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，取決于 固體反應(yīng)物熱力學(xué)函數(shù) ΔG 0。傳統(tǒng)故相化學(xué)既是高溫固相化學(xué) 普遍認(rèn)為：要在合理的時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，必須在高溫下 進(jìn)行 。 原因：自亞里士多德時(shí)起，直至距今 80多年前，人們廣泛相信 “ 不存在液體就不發(fā)生固體間的化學(xué)反應(yīng) ” 。 因而在這方面尚有很多工作要做。如繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，即使 持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間也難于使其組成趨向計(jì)量的 1： 3。 MgO— Al203反應(yīng)體系： 在～ 1500oC反應(yīng)產(chǎn)物 : ， 在 MgO/MgAl204界面旁 : 尖晶石富鎂 MgAl204， 在 MgAl204/Al203界面旁 : 尖晶石相鎂 。 例如在固相反應(yīng)以前制取具有高反應(yīng)性的原料如粒度細(xì)、 高比表面的、非晶態(tài)或介穩(wěn)相；新沉淀、新分解、新氧 化還原或新相變的新生態(tài)反應(yīng)原料，這些反應(yīng)物往往由 于結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性而呈現(xiàn)很高的反應(yīng)活性。 如原料固體結(jié)構(gòu)與生成物結(jié)構(gòu)相似 ， 則結(jié)構(gòu)重排較方便 ，成核較易 。形成共沉淀，（ Fe3+和 Zn2+均勻分布的固溶體型草酸鹽混合物）產(chǎn)物沉淀經(jīng)過過濾、灼燒即成很好的固相反應(yīng)原料“先驅(qū)物”的制備。 固相反應(yīng)合成中的幾個(gè)問題 （ 1） 關(guān)于反應(yīng)物固體的表面積和接觸面積 提高反應(yīng)物料的表面活性： 物理：充分破碎和研磨 化學(xué)：通過各種化學(xué)途徑制備粒度細(xì)、比表面 大、表面活性高的反應(yīng)物原料， 擴(kuò)大接觸面積： 物理：加壓成片，甚至熱壓成型使反應(yīng)物顆粒充 分均勻接觸 化學(xué)：通過化學(xué)方法使反應(yīng)物組分事先共沉淀或 通過化學(xué)反應(yīng)制成反應(yīng)物先驅(qū)物 (precursor)。 總結(jié)： 升高溫度是有利于離子鍵的斷裂和重新組合，有利于晶格中 Mg2+和 Al3+離子擴(kuò)散的，因而明顯有利于促進(jìn)反應(yīng)。 MgO(s)+ Al2O3(s) = MgAl2O4（ s） (尖晶石型 ) 成核困難： 晶核上晶體生長(zhǎng)有困難 原因 ： 在晶核上的晶體生長(zhǎng)也有相當(dāng)?shù)睦щy 。 ? 成核困難： 成核反應(yīng)需要通過反應(yīng)物界面結(jié)構(gòu)的重新排列： 形成與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)不同的晶核 。 材料的固相合成反應(yīng) 高溫固相反應(yīng)： 高溫下 (1000— 1500℃ ) 固體和固體間進(jìn)行的合成反應(yīng) MgO(s)+ Al2O3(s) = MgAl2O4（ s） (尖晶石型 ) 固相反應(yīng)的機(jī)制和特點(diǎn) 從熱力學(xué)上講，完全可以進(jìn)行（低溫）。 實(shí)際上： 1200℃ :反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行， 1500℃ :反應(yīng)也需數(shù)天才能完成。 包括結(jié)構(gòu)中陰 、 陽離子鍵的斷裂和重新結(jié)合 ， MgO和 Al2O3晶格中 Mg2+和 A13+離子的脫出 、 擴(kuò)散 和進(jìn)入缺位 。 原料中的 Mg2+和 Al3+擴(kuò)散為速控步 ， 則需要橫跨兩個(gè)界面的擴(kuò)散才有可能在核上發(fā)生晶體生長(zhǎng)反應(yīng) ， 并使原料界面間的產(chǎn)物層加厚 。 影響這類固相反應(yīng)速率的 主要因素 ： (a)反應(yīng)物固體的表面積和反應(yīng)物間的接觸面 積； (b)生成物相的成核速度； (c)相界面間特別是通過生成物相層的離子擴(kuò)散速 度。 例 1: 利用制備 “ 先驅(qū)物 ” 法制備尖晶石型ZnFe204的固
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