【正文】 漆對顏、填料有較好的潤濕性，相對而言，助劑應用較少。國產的酯化催化劑有 506 催化劑、AC1 催化劑、進口的 ATO 催化劑。 常用于醇酸樹脂生產的溶劑還有甲苯、二甲苯、重芳香烴、高沸點芳香烴、正丁醇和異丁醇、乙酸乙酯等。沸程范圍 145~200℃，很少一部分達到 210℃ 。 六、 醇酸樹脂的分級分離 七、 合成工藝與醇酸樹脂性質的關系 八、 醇酸樹脂的制造 1. 醇酸樹脂的原料 多元醇 2. 有機酸與多元酸 3. 油類（甘油三脂肪酸酯） 4. 溶劑和助劑 ? 200油漆溶劑油，是醇酸樹脂使用最多、最廣的一種溶劑。 五、 醇酸樹脂的特性粘度 [η ] 1. 特性粘度與聚合度（ ?????）的關系 ????? = 11 ? ???? PA 為酸反應程度。 三、 醇酸樹脂分子上羧基、羥基對漆膜性能的影響 ? 這些極性基團使醇酸樹脂漆膜有良好的附著力； ? 羧基提供對顏料的潤濕力； ? 羥基與羧基同時還結合鈣催干劑，促進膜的初干和實干； ? 羧基可由酸值來確定，一般自干醇酸樹脂的酸值在 100mgKOH/g 左右，否則酯化程度低，分子量小，且與堿性顏料反應性過強易發(fā)生膠化 ? 用于氨基漆的醇酸樹脂，羧基有催化作用，且參與反應，可根據(jù)需要設定一定的酸值； ? 醇酸樹脂的硬度和拉伸強度隨羥基值的增大而降低； ? ? ? 增加羥值可以增加粘度，提高耐汽油性，并與氨基樹脂的固化好，常溫干燥有較高的硬度，但耐水性差； ? 低羥基值的醇酸樹脂則干燥快，有較 好的彈性和耐水性； ? 結皮性隨羥基值的增大而減輕；保光性隨羥基值的增大而降低；羥基值增加耐擦洗性下降。 ? 醇酸樹脂的油度和溶度參數(shù)的關系 溶度參數(shù)是高聚物選擇良溶劑的重要方法，也與附著力有密切關系。用于烘漆的醇酸樹脂的油度一般為 40%~50%。由于中、長油度醇酸分子量較大，每個分子結構上比油含有更多地脂 肪羧基，總的不飽和度大大提高，官能團提高，所以用豆油、松漿油酸等碘值不高的油或脂肪酸，也能制造干性較好的醇酸樹脂。 1. 常溫自干醇酸樹脂完全是空氣氧化作用，沒有進一步縮合作用，所以在一定限度內，含有較多者自干率與耐久性較好； 2. 烘干醇酸樹脂漆漆膜除氧化外 還可能有進一步的縮合作用，所以漆膜的硬度及耐久以油度較短者較好； 3. 刷涂性隨油度的增加而改善，結合干率及耐久性以油度 60%~65%為宜； 4. 醇酸樹脂有殘留的未反應的羥基和羧基，所以耐水性較差，烘干較自干好。 ? 醇酸樹脂的黃變性來源于脂肪酸部分，油度減少變色情況減 輕。 ? 中油度醇酸樹脂大量用于涂料工業(yè)，既可以用于常溫自干，又可以用于烘干。 ? 選擇常溫自干醇酸樹脂時都希望雙鍵盡量多些，又希望聚酯部分適度。 醇酸樹脂隨油度長短溶于脂肪烴、脂肪烴與芳香烴混合物、芳香烴溶劑。 亞麻油： 分子量為 878 桐油 Major fatty acid position of tung oil alphaeleostearic acid % linoleic acid % palmitic acid % oleic acid % 分子量 798 豆油：棕櫚酸 68 油酸 2536 硬脂酸 35 亞油酸 5265 花生酸 亞麻酸 分子量為 810 alphaeleostearic acid （桐油酸） linoleic acid(亞油酸 ) palmitic acid（棕櫚酸） Oleic acid（油酸） stearic acid（硬脂酸） Arachidic acid（花生酸） linolenic acid（亞麻酸） 二、 油度（脂肪酸含量）對醇酸樹脂性能的影響 醇酸樹脂時以聚酯為主鏈，脂肪酸為側鏈，主鏈屬極性，側鏈屬非極性。 ? 季戊四醇的官能度高于甘油，制造醇酸樹脂可以提高干性； ? 蓖麻油：不干性油。碘值高的油制成的醇酸樹脂不僅干得快，而且硬度高、光澤較高。 干性油 的平均而烯丙基數(shù)目越高，那么暴露于空氣中越耐溶劑，交聯(lián)漆膜的速率越快。半干性油與不干性油之間無明顯界限。如果這個平均值大于 ，即為干性油。按照碘值，油的分類有： 油的種類 碘值 干性油 140 半干性油 140~125 不干性油 125 干性指數(shù)： 干性指數(shù) = 1 油酸（ %） + 2 亞麻酸（ %） 油的種類 干性指數(shù) 干性油 70 亞麻油 半干性油 70 大豆油 不干性油 70 這里起干燥作用的活性基團是二烯丙基（ — CH=CHCH2CH=CH— ），在每個亞油酸或亞麻酸分子上分別有 1~2 個二烯丙基。引進酚醛樹脂結構可以改進醇酸樹脂漆的耐水性和化學藥品性。 ? 不飽和雙鍵還可以和順丁烯二酸酐發(fā)生反應。由于桐油脂肪酸含三個共軛雙鍵，加成反應劇烈，不宜單獨用來制造醇酸樹脂。 若油的不飽和雙鍵位于分子中間，產物大致為二聚體。 間苯二甲酸或對苯 二甲酸的酯化不像鄰苯二甲酸酐那樣容易，需要較高的溫度。第二個羧基與醇反應則需要較高溫度。催化劑可以加快酯化速度，但不能改變酯化程度。酯化反應是可逆的，要使酯化反應完全，必須將副產物 水引出體系，這時制造醇酸樹脂生產工藝的關鍵之一 。 3. 醚化反應 在醇酸樹脂制造中反應溫度為 200~250℃并有酸、堿存在，不同的多元醇可能有不同程度的醚化反應。 2. 酸解反應 油和其他的有機酸共熱反應，與醇解類似，有過量的羧基存在，將產生羥基重分配現(xiàn)象。油不能用于醇酸樹脂的制造，所以必須經過醇解這一步驟，使之成為不完全酯，能溶解于苯二甲酸酐與甘油的混合物，形成均相反應。醇酸樹脂中常用的多元醇有甘油和季戊四醇等。醇酸樹脂質量是多元醇的質量、多元酸的質量和油脂或脂肪酸質量之和，減去酯化時產生水的質量。 油度（ %） = “油 ”的質量醇酸的質量 ? 析出水 100% 油度（ %） = 脂肪酸質量醇酸的質量 ? 析出水 100% 公式說明：如用脂肪酸為原料，則脂肪酸質量 * 代替油質量（當使用十八碳脂肪酸時）。醇酸樹脂 醇酸樹脂的分類： ? 在配方設計時，可選擇不同的多元醇、多元酸； ? 變化醇和酸的官能度之比及調整枝化度； ? 醇酸樹脂上具有羥基、羧基、雙鍵和酯基； ? 醇酸樹脂上還具有極性的主鏈和非極性的側鏈，可以進行物理改性。 指標：油度（ OL），醇酸樹脂按含有多少（或含苯二甲酸酐）分為極長、長、中、短等幾種油度。系數(shù) 不能作為植物油酸與三甘油脂換算。 表 1 油度分類 油度 油量 /% 苯二甲酸酐 /% 短 35~40 35 中 45~55 30~35 長 56~70 20~30 極長 70 20 醇酸樹脂的有關化學反應與相關理論： 1. 醇解反應 油（即甘油三脂）與純（加入催化劑或不加入催化劑），因為有過量的羥基存在，就發(fā)生羧基重新分配現(xiàn)象。由于羧基重新分配的緣故，隨著多元醇用量 、反應條件的變化，生成產物為不同數(shù)量比的油、甘油一酸酯、甘油二酸酯的混合物。 醇解反應通常是在較高的溫度和催化劑作用下進行的，常用的催化劑有黃丹、氫氧化鋰等。酸解法多在間苯二甲酸制造醇酸樹脂時使用。 4. 酯化反應 酯化反應是制造醇酸樹脂最主要的化學反應。酯化在常溫下進行緩慢，通常醇酸樹脂酯化溫度在 180~240℃之間。在催化情況下酸酐與一個醇羥基反應生成半酯，此為放熱反應。在生產醇酸樹脂時絕大多數(shù)選用苯二甲酸酐，它和多元醇形成半酯反應式放熱反應，反應溫度較低。 5. 縮聚反應 6. 加成反應 干性油或半干性油含有數(shù)目不等的雙鍵或共軛雙鍵，因此醇酸樹脂制造中，在加熱條件下，有可能發(fā)生加成反應。加成反應表現(xiàn)為體系的粘度增高。亞麻油、豆油中又隔離雙鍵，因此制造醇酸樹脂較多地選用豆油、亞麻油。在一般醇酸樹脂生產中，加入少量的順酐以提高粘度；也可以利用雙鍵和順酐加成反應以實 現(xiàn)醇酸樹脂的水性化； ? 用苯乙烯單體改性醇酸樹脂，提高其干性和耐水性； ? 用丙烯酸酯等單體和醇酸樹脂接枝或改性，以滿足市場對醇酸樹脂漆的各種特殊要求 ? 不飽和脂肪酸與酚 甲醛縮合物的加成反應，反應非常復雜，被認為是色滿結構。 醇酸樹脂的性質： 一、 油的品種對醇酸樹脂性能的影響 碘值： 100g 油中，使雙鍵飽和所需碘的克數(shù)。判斷干燥能力大小的通用準則是，干性與每個分子中所含二烯丙基的平均值有關。低于 ，即為半干性油。 在非共軛的干性油中，被兩個雙鍵相連的烯丙基激活的亞甲基，與僅有一個雙鍵的烯甲基的亞甲基相比，其反應活性更強。 習慣上稱碘值 130 以上的油為干性油，用來制造室溫自干的醇酸樹脂。 ? 亞麻油醇酸樹脂：干燥快，但易于黃變； ? 桐油： 90%的脂肪酸含共軛三烯，反應快，不宜單獨來制造醇酸樹脂； ? 梓油：我國特產，其干性接近亞麻油； ? 豆油：碘值較低，但制造的脂肪酸樹脂可得到較滿意的干性且不易泛黃，適于做白色及淺色漆。一種羥基脂肪酸形成的油脂，它可直接與多元酸酯化形成醇酸樹脂 ? 脫水后的蓖麻油：干性油。 油度為 0：即 100%的聚酯，是硬而脆的玻璃狀物； 油度為 100%：即油，是低粘度液體 ； 二者之間：醇酸樹脂。中長油度的醇酸樹脂脂肪側鏈較多，脂肪酸基可以在非極性溶劑中任意舒展得到很好的溶解。為了氧化交聯(lián)性強、硬度大、常溫自干性醇酸樹脂的油度可在 50%左右。缺點是刷涂性稍差。 ? 醇酸樹脂漆漆膜的硬度及耐久性與干燥方式有關。 5. 醇酸樹脂可用半干性油制得，并能夠較快地干燥，這時醇酸樹脂的特點。提高溫度可使脂肪酸自動氧化加速，因而催干劑用量很少 。 6. 醇酸樹脂廣義的油度為：醇酸樹脂中側鏈質量占醇酸樹脂總質量的百分數(shù)。醇酸樹脂和聚酯等合成樹脂相比，其分子量低 ，其主要溶劑仍然是脂肪烴。 四、 “有效用”的羥基起著影響醇酸樹脂性能的作用 當醇酸樹脂與氨基樹脂反應時，共縮聚是通過醇酸樹脂分子上的羥基完成的，因為分子有位阻作用，起作用的僅僅是“有效用”的羥基，而不是理論上全部羥基。特性粘度與聚合度的關系為： [??] = ????????? 2. 醇酸樹脂的分子量分布非常寬。 200油漆溶劑油是由 C4~C11 的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和少量的芳香烴組成的混合油，主要成分是戊烷、己烷、庚烷和辛烷。 長油度醇酸樹脂可以由 200油漆溶劑油溶解；中油度醇酸樹脂則需要用少量的芳香烴和 200油漆溶劑