【正文】 量；甲苯的生成需要?dú)?，移除氫后減少了副反應(yīng)的發(fā)生；采用氧化中間加熱，由反應(yīng)物流或熱泵回收潛熱，提高了能量效率，降低了動(dòng)力費(fèi)用，因而經(jīng)濟(jì)性明顯化工系畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 5 優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。 圖 12 “ SMART”乙苯脫氫工藝流程圖 生產(chǎn)工藝的反應(yīng)原理 (1) 反應(yīng)原理 催化劑 C2H5 CH=CH2 + H2 500～ 600℃ 熱量??? OHOH 222 21 除脫氫反應(yīng)外，同時(shí)發(fā)生一系列副反應(yīng)，副產(chǎn)物甲苯、甲烷、乙烷、焦油等； 42665256 HCHCHCHC ?? 425625256 CHCHHCHHCHC ??? 626625256 HCHCHHCHC ??? 25256 58 HCHCHC ?? 2225256 21816 HCOOHHCHC ??? 為了減少在催化劑上的結(jié)炭，需要在反應(yīng)器進(jìn)料中加入高溫水蒸氣，從而發(fā)生下述反應(yīng)： 222 2HCOOHC ??? 脫氫反應(yīng)式 1mol 乙苯生成 2mol 產(chǎn)品（苯乙烯和氫氣），因此加入蒸氣也可使苯乙烯 （ SM） 在系統(tǒng)中的分壓降低，有利于提高乙苯的轉(zhuǎn)化率。 (2) 催化劑的選取 ① 主催化劑 催化劑以三氧化二鐵為主 ② 助催化劑 化工系畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 6 氧化鉻、氧化銅、氧化鉀等助催化劑涂于氧化鐵或碳酸鉀等載體上，使反應(yīng)更好的發(fā)生，有利于苯乙烯的生成。水蒸氣用量太少或反應(yīng)溫 度太低，反應(yīng)不完全，產(chǎn)率低；水蒸氣用量過多或反應(yīng)溫度過高，催化劑結(jié)炭而降低產(chǎn)率。 (2) 冷凝過程 在冷凝器中，將脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物冷凝，降低其溫度。 (4) 多塔分離過程 油水分離的有機(jī)相進(jìn)入粗餾塔，并加入阻聚劑防止苯乙烯聚合，還要進(jìn)入乙苯塔、苯乙烯精餾塔、苯∕甲苯塔，將依次它們分離出來，把分離出來的乙苯送回脫氫反應(yīng)器 ，使其循環(huán)。從熱力學(xué)方面分析可知，升高反應(yīng)溫度，反應(yīng)平衡常數(shù)增大，乙苯平衡轉(zhuǎn)化率提高，苯乙烯平衡收率提高；從動(dòng)力學(xué)上分析，反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速度加快，乙苯轉(zhuǎn)化率提高，當(dāng)反應(yīng)溫度為 873K時(shí)基本上沒有裂解副產(chǎn)物生成；當(dāng)溫度超過 873K，隨著溫度升高，裂解副反應(yīng)速度增加更快，副產(chǎn)物苯、甲苯、苯乙炔、聚合物等生成量增多，苯乙烯產(chǎn)率下降。 例如，采用以氧化鐵為主 的催化劑，其適宜的反應(yīng)溫度為 600℃～ 660℃。理論上，低壓有利于乙苯平衡轉(zhuǎn)化率及苯乙烯平衡收率的提高。為了解決這一矛盾，工業(yè)上通常采用通入過熱水蒸氣的方法。 (3) 水蒸氣用量 通入水蒸氣的作用：①水蒸氣的熱容比較大，通入過熱水蒸氣，可以供給脫氫反應(yīng)所需要的部分熱量，有利于反應(yīng)溫度穩(wěn)定；②水蒸氣可以脫除催化劑表面的積炭，恢復(fù)催化劑的活性，延長(zhǎng)催化劑再生的周期；③水蒸氣能將吸附在催化劑表面的產(chǎn)物置換，有利于產(chǎn)物脫離催化劑表面，加快產(chǎn)品生成速度；④主催化劑氧化鐵在氫氣中，會(huì)被還原成低價(jià)氧化態(tài)，甚至被還原成金屬鐵，而金屬鐵對(duì)深度分解反應(yīng)具有催化作用，通入水蒸氣可以阻礙氧化鐵被過度 還原，以獲得較高的選擇性。而當(dāng)水蒸氣與乙苯的用量摩爾比超過 9 時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率已無明顯提高，而能量消耗更增大，設(shè)備生產(chǎn)能力降低。 (4) 原料純度要求 為了減少副反應(yīng)發(fā)生，保證生產(chǎn)正常進(jìn)行，要求原料乙苯中二乙苯的含量＜ %。另外，要求原料中乙炔＜10ppm（體）、硫（以 H2S 計(jì)）＜ 2ppm(體 )、氯（以 HCI 計(jì)） ≤ 2ppm(質(zhì) )、水≤ 10ppm（體），以免對(duì)催化劑的活性和壽命產(chǎn)生不利的影響。 表 14 某廠苯乙烯裝置對(duì)原料純度要求 項(xiàng) 目 單位 GB162779 一 級(jí) 二 級(jí) 外 觀 無色透明或稍帶微黃液體 比 重D20/4 0． 866~ 沸程 (在760mmHg柱下餾出總體積96%時(shí) ) 初沸點(diǎn)≥ ℃ 末沸點(diǎn)≤ ℃ 化工系畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 8 項(xiàng) 目 單位 GB162779 一 級(jí) 二 級(jí) 雜質(zhì)含量(色譜法 ) %(wt) 0． 5 1． 25 苯 +甲苯含量 %(wt) 0． 1 0． 25 其中苯含量 %(wt) 0． 17 0． 28 異丙苯、甲乙苯及丁苯含量 其中甲乙苯及丁苯含量 %(wt) 0． 04 0． 06 二乙苯含量 % 無 無 技術(shù)展望 為了尋求便宜的生產(chǎn)方法和開拓新的原料路線，對(duì)苯乙烯的合成方法還在不斷地開發(fā)、研究。日本東麗公司開發(fā)了這一技術(shù)，稱為 Stex法。 2 物料及熱量衡算 反應(yīng)系統(tǒng) 化工系畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 9 （流程方框示意圖如下 )取每小時(shí)產(chǎn)量為計(jì)算基準(zhǔn) 圖 21 流程方框示意圖 反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)料量計(jì)算 (1) 苯乙烯每小時(shí)產(chǎn)量：（年生產(chǎn)能力 /開工時(shí)間） 8 ?? (2) 每小時(shí)產(chǎn)量中純苯乙烯量：（苯乙烯每小時(shí)產(chǎn)量產(chǎn)品苯乙 烯純度） ?? ％ (3) 苯乙烯每小時(shí)生成量： [每小時(shí)產(chǎn)量中純苯乙烯量 /（ 1－ 3%） ] ? ? 331 8 ?? ％ (4) 所需新鮮乙苯量： [苯乙烯每小時(shí)生成量乙苯分子量 /（苯乙烯收 率新鮮乙苯純度苯乙烯分子量） ] ??? ?％％ (5) 所需乙苯總量： [苯乙烯每小時(shí)生成量乙苯分子量 /（單程轉(zhuǎn)化率 主反應(yīng)選擇性新鮮乙苯純度苯乙烯分子量） ] ???? ?％％％ (6) 循環(huán)乙苯量：（所需乙苯總量－所需新鮮乙苯量） 5 9 4 . 4 5 135 9 1 8 . 7 5 27 ? (7) 水蒸氣所需量：（所需乙苯總量水蒸汽稀釋比） 去分離系統(tǒng) 油層 水層去生化處理 液相 氣相放空 油水分離器 爐油貯罐 鹽水冷凝器 配比水蒸氣 乙苯貯罐 乙苯蒸發(fā)器 新鮮乙苯 循環(huán)乙苯 熱交換器 反應(yīng)器 第二預(yù)熱器 第一預(yù)熱器 水冷凝器 氣相 液相 化工系畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 10 + H2 1 3 8 7 ?? (8) 新鮮乙苯中含二甲苯量：（所需新鮮乙苯量二甲苯含量） ?? ％ (9) 循環(huán)乙苯中含二甲苯量及苯乙烯量： hkg6 2 2,2 1 0 3 3 2 4 ?? ％ (10) 新鮮乙苯組成： 表 21 新鮮乙苯組成 組成 乙苯 二甲苯 ∑ wt% 99 1 100 kg/h (11) 乙苯貯罐中原料組成：（新鮮乙苯＋循環(huán)乙苯） 表 22 乙苯貯罐中原料組成 組成 新鮮乙苯 循環(huán)乙苯 ∑ wt% 100 kg/h (12) 乙苯蒸發(fā)器中原料組成：（乙苯貯罐中原料＋水蒸氣所需量） 表 23 乙苯蒸發(fā)器中原料組成 組成 乙苯儲(chǔ)罐中原料 水蒸氣所需量 ∑ wt% 40 60 100 kg/hr (13) 反應(yīng)后各種產(chǎn)物的生成量： ↑ 106 104 2 92% 副 C8H10 C6H6 + C2H4 106 78 28 % C8H10 + H2 C7H8 + CH4↑ % 106 2 92