【正文】 化劑，用來合成食品添加劑、抗氧化劑、染料、藥物中間體、農(nóng)藥等，是光氣和硫酸二甲酯理想的替代物。目前我國的碳酸二甲酯的總產(chǎn)能在 10 萬 t／ a 以上。工業(yè)上主要用作甲基化劑、制藥、染料和香料等工業(yè)。隨著國家環(huán)保要求的提高，改產(chǎn)品將最終被被淘汰。我國 DMSO 生產(chǎn)采用二硫化碳、甲醇為原料，經(jīng)過合成、氧化、中和、蒸發(fā)、脫鹽、減壓精餾制得產(chǎn)品，均采用液相乳化法新工藝。 MTO/MTP 甲醇制烯烴的 MTO 工藝和甲醇制丙烯的 MTP 工藝是目前重要的 C1 化工技術(shù)，是以煤基或天然氣基合成的甲醇為原料，生產(chǎn)低碳烯烴的化工工藝技術(shù)，是以煤替代石油生產(chǎn)乙烯、丙烯等產(chǎn)品的核心技術(shù)。 對苯二甲酸二甲酯（ DMT） 白色針狀晶體 ,熔點 ℃，沸點 284℃，易升華， DMT 由對苯二甲酸與甲醇酯化而得。甲醇蛋白是通過培養(yǎng)單細胞生物而獲得的菌體蛋白質(zhì)，目前主要用作畜禽飼料蛋白，與其他飼料蛋白如魚粉、大豆等天然動植物蛋白質(zhì)相比，營養(yǎng)價值較高。若此缺口的 1/10 由甲醇蛋白來填補，則需要甲醇蛋白 120 萬噸。非水溶液滴定溶劑。 DMF的工業(yè)生產(chǎn)主要有甲酸 酯化二步法，甲醇脫氫二步法和一步法。 乙二醇 開發(fā)甲醇生成乙二醇路線，可以實現(xiàn)以煤代油合成乙二醇，具有重要意義。我國乙二醇的消費構(gòu)成中約 95%用于生產(chǎn)聚酯， 5%用于生產(chǎn)防凍劑等方面。據(jù)預(yù)測， 2020 年我 國聚酯產(chǎn)量將達到 1730 萬噸，按聚酯單耗 噸 /噸計算，約需乙二醇 588 萬噸； 2020 年聚酯產(chǎn)量為 1900 萬噸，約需要乙二醇 646 萬噸。預(yù)計 2020 年國內(nèi)乙二醇總需求量約 617 萬噸， 2020 年約需要 677 萬噸。 PVA 主要用于制造聚乙烯醇縮醛，由于 PVA 具有獨特的強力粘接性、皮膜柔韌性、平滑性、耐油性、耐溶劑性、保護膠體性、氣體阻絕性、耐磨性以及經(jīng)特殊處理具有的耐水性，因此除了作纖維原料外，還被大量用于生 產(chǎn)涂料、粘合劑、紙品加工劑、乳化劑、分散劑、薄膜等產(chǎn)品，應(yīng)用范圍遍及紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農(nóng)業(yè)、鋼鐵、高分子化工等行業(yè)。截至2020 年 8 月，我國共有 5 家較大的 MMA 生產(chǎn)企業(yè)，總產(chǎn)能達 萬噸 /年。據(jù)預(yù)計 2020 年我國M85～ M100 的甲醇汽車將達到 1 萬輛左右，按每輛汽車每年消耗 20 噸甲醇計算，則共需要消耗甲醇 20 萬 t。以上兩部分共需要甲醇 320 萬 t。它的主要特點是甲醇不經(jīng)過預(yù)處理可直接應(yīng)用于陽極反應(yīng)產(chǎn)生電流，同時生成水和二氧化碳，對環(huán)境無污染， 為潔凈的電源。截止 2020 年，中國有大小生物柴油生產(chǎn)廠 2020多家，而且，各地相同項目的立項、審批還在繼續(xù)。需求與產(chǎn)量的反差，將會是形成產(chǎn)品供不應(yīng)求的局面。 甲醇工藝技術(shù) 國外生產(chǎn)甲醇的工藝技術(shù) 目前 ,國外以天然氣為原料生產(chǎn)的甲醇占 92%,以煤為原料生產(chǎn)的甲醇 %,因此國外公司的甲醇技術(shù)均集中于天然氣制甲醇。 ① DAVY 甲醇技術(shù)特點 DAVY 低壓甲醇合成技術(shù)的優(yōu)勢在于其性能優(yōu)良的低壓甲醇合成催化劑 ,合成壓力 :5～ 10MPa,大規(guī)模甲醇生產(chǎn)裝置的合成壓力為 8～ 10MPa。第二種 ,內(nèi)換熱冷管式甲醇合成塔。精餾多數(shù)采用二塔 ,有時也用三塔精餾 ,與蒸汽系統(tǒng)設(shè)置統(tǒng)一考慮。轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的廢熱與轉(zhuǎn)化爐煙氣廢熱 ,用于產(chǎn)生 、 510℃ 高壓過熱蒸汽。 ② Lurgi 甲醇技術(shù) 特點 Lurgi 公司的合成有自己的特色 ,即有自己的合成塔專利。由于大規(guī)模裝置如 2020MTPD 的合成塔直徑太大 ,常采用兩個合成塔并聯(lián)。 Lurgi 工藝的精餾采用三塔精餾或三塔精餾后再串一個回收塔。三塔精餾流程的預(yù)精餾塔和加壓精餾塔的再沸器熱源來自轉(zhuǎn)化氣的余熱。 ③ TOPSOE 的甲醇技術(shù)特點 TOPSOE 公司為合成氨、甲醇工業(yè)主要的專利技術(shù)商及催化劑制造商 ,其甲醇技術(shù)特點主要表現(xiàn)在甲醇合成上的有 :甲醇合成塔采用 BWR 合成塔 (列管副產(chǎn)蒸汽 ),或采用 CMD 多床絕熱式合成塔。進塔溫度為 220℃。合成壓力 ～ ,根據(jù)裝置能力優(yōu)化。采用三塔或四塔 (包括回收塔 )工藝技術(shù)。精餾采用 Lurgi 公司的技術(shù)。 合成塔采用的合成塔多層徑向合成塔 ,出口甲醇濃度可達 8%vol。 甲醇合成廢熱用于產(chǎn)生 ～ 中壓蒸汽 ,中壓蒸汽可作為工藝蒸汽 ,或過熱后用于透平驅(qū)動蒸汽 。合成壓力與甲醇裝置能力有關(guān)。 超級甲醇合成塔特點是 :采用雙套管 ,催化劑溫度均勻 ,單程轉(zhuǎn)化率高 ,合成塔出口濃度最高可達 14%vol。采用 2塔或 3塔精餾 ,根據(jù)蒸汽系統(tǒng)設(shè)置而定。 合成塔 :伍德公司采用改進的氣冷激式菱 形反應(yīng)器、等溫合成塔、冷管式合成塔。合成廢熱回收方式 :預(yù)熱鍋爐給水 ,設(shè)備投資低。 冷管式合成塔 :軸向、冷管間接換熱 ,單塔生產(chǎn)能力最高可達 2020MTPD。可采用 2塔、 3塔精餾或 4 塔精餾 ,其比較如下 :2塔精餾 ,甲醇回收率為 %,噸甲醇耗 噸低壓蒸汽。4塔精餾 ,設(shè)甲醇回收塔 ,甲醇回收率為 %,噸甲醇耗 噸低壓蒸汽。采用副產(chǎn)蒸汽的螺旋管式等溫合成塔 ,管內(nèi)為鍋爐水 ,中壓蒸汽壓力為 ～ ,氣體阻力降低。 國內(nèi)生產(chǎn)甲醇的工藝技術(shù) 在中國，甲醇工業(yè)開始于 20 世紀 50年代，當(dāng)時，在吉林、蘭州、太原等地，由蘇聯(lián)援建了采用高壓法生產(chǎn)甲醇的的工藝裝置。 20 世紀 70～ 80年代，中國從 ICI 公司和 Lurgi 公司引進了兩套低壓法生產(chǎn)甲醇裝置，每套產(chǎn)能 10萬噸 /年甲醇，合成壓力都是 5Mpa，溫度分別為 210～ 270℃和 240～260℃。這種工藝，是針對中國遍布全國的中小型合成氨廠而開發(fā)的。但是聯(lián)醇生產(chǎn)的不足之處是生產(chǎn)規(guī)模小，對于原料煤的質(zhì)量要求高，所以這樣生產(chǎn)甲醇成本很高。 ② 積極改進脫硫凈化技術(shù)。 ③ 聯(lián)產(chǎn)、多聯(lián)產(chǎn)普遍化。 ④ 積極由小規(guī)模向大規(guī)模轉(zhuǎn)變。這樣，不僅可以采用世界先進工藝技術(shù)降低生產(chǎn)成本和提高產(chǎn)品產(chǎn)量，更主要的是可以適應(yīng)多種煤種，利用高硫劣質(zhì)煤炭。 通過對我國特定地區(qū)相同規(guī)模的焦爐煤氣、天然氣、煤為原料制甲醇的消耗成本投資比較可以發(fā)現(xiàn)，焦爐煤氣制甲醇具有明顯優(yōu)勢。見表 表 不同原料制甲醇比較 原料類別 煤 天然氣 焦爐煤氣 消耗 噸 /噸 1000 立方米 /噸 2040 立方米 /噸 單價 600 元 /噸 元 /立方米 元 /立方米 原料成本 900 元 /噸 750 元 /噸 元 /噸 投資 億元 億元 4 億元 廠址選擇 化工廠廠址一般選擇在郊區(qū)，位置最好交通運輸方便，盡可能地距離生產(chǎn)原料地點近，較少運輸?shù)穆烦?，勞動力易得等等。加之東臨海港，西靠鐵路，交通極為便利，方便產(chǎn)品外輸及原料的輸入。 表 32 ASPEN PLUS 模擬主要設(shè)備設(shè)計參數(shù)一覽表 序號 設(shè)備位號 設(shè)備名稱 模型 操作條件及設(shè)計參數(shù) 1 C201A 一級壓縮機 等熵 出口壓力： 2 M201A 混合器 原料：循環(huán)氣大約 1： 左右（體積） 3 C201B 二級壓縮機 等熵 出口壓力： 4 M201B 分離器 分離率： 5 E301 入塔氣預(yù)熱器 雙物流 管式，熱物流出口溫度 118℃ 6 R301 甲醇合成反應(yīng)器 按化學(xué)計量組成 溫度： 230℃壓力： Mpa 反應(yīng)： CO+2H2→ CH4O， CO 轉(zhuǎn)化率： % CO2+3H2→ CH4O + H2O， CO2轉(zhuǎn)化率： % 2CO+2H2→ C2H4O2， CO 轉(zhuǎn)化率 ： % 2CO+4H2→ C2H6O + H2O， CO 轉(zhuǎn)化率： % 7 E302 甲醇水冷器 溫度： 40℃壓力： Mpa 8 V301 甲醇分離器 壓力： 9 V302 閃蒸罐 溫度： 40℃壓力： 10 E401 粗甲醇預(yù)熱器 溫度： 60℃壓力： 11 T401 預(yù)蒸餾塔 校核型 塔頂冷凝器壓力： 塔壓降： 塔板數(shù)： 40 塔頂流出速率： 20kmol/h，回流比： ，進料板位置： 12 12 P401 主塔 進料泵 出口壓力： 13 T402 主蒸餾塔 校核型 塔頂冷凝器壓力： 塔壓降： 塔板數(shù)： 70 塔頂流出速率： 900kmol/h，回流比： ，進料板位置： 30 14 E402 產(chǎn)品冷卻器 溫度： 40℃，壓力： 主要物流物能衡算結(jié)果表 1 2 摩爾流量 摩爾分數(shù) 質(zhì)量流量 質(zhì)量分數(shù) 摩爾流量 摩爾分數(shù) 質(zhì)量流量 質(zhì)量分數(shù) 一氧化碳 二氧化碳 氫氣 甲烷 氮氣 氬氣 甲醇 0 0 0 0 0 0 0 0 水 乙醇 0 0 0 0 0 0 0 0 甲酸甲脂 0 0 0 0 0 0 0 0 總摩爾流量 kmol/hr 總質(zhì)量流量 kg/hr 總體積流量 cum/hr 溫度 ℃ 40 壓力 MPa 氣相分數(shù) % 1 1 液相分數(shù) % 0 0 摩爾熱焓 kJ/kmol 質(zhì)量熱焓 kJ/kg 熱焓 GJ/hr 摩爾熵值 J/kmolK 質(zhì)量熵值 J/kgK 摩爾密度 kmol/cum 質(zhì)量密度 kg/cum 平均分子量 1 3 4 摩爾流量 摩爾分數(shù) 質(zhì)量流量 質(zhì)量分數(shù) 摩爾流量 摩爾分數(shù) 質(zhì)量流量 質(zhì)量分數(shù) 一氧化碳 二氧化碳 氫氣 甲烷 氮氣 氬氣 甲醇 水 乙醇 甲酸甲脂 總摩爾流量 kmol/hr 總質(zhì)量流量 kg/hr 總體積流量 cum/hr 溫度 ℃ 壓力 MPa 氣相分數(shù) % 1 1 液相分數(shù) % 0 0 摩爾熱焓 kJ/kmol 質(zhì)量熱焓 kJ/kg 熱焓 GJ/hr 摩爾熵值 J/kmolK 質(zhì)量熵值 J/kgK 摩爾密度 kmol/cum 質(zhì)量密度 kg/cum 平均分子量 1 5 6 摩爾流量 摩爾分數(shù) 質(zhì)量流量 質(zhì)量分數(shù) 摩爾流量 摩爾分數(shù) 質(zhì)量流量 質(zhì)量分數(shù) 一氧化碳 二氧化碳 氫氣 甲烷 氮氣 氬氣 甲醇 水 乙醇 甲酸甲脂 總摩爾流量 kmol/hr 總質(zhì)量流量 kg/hr 總體積流量 cum/hr 溫度 ℃ 200 230 壓力 MPa 氣相分數(shù) % 1 1 液相分數(shù) % 0 0 摩爾熱焓 kJ/kmol 質(zhì)量熱焓 kJ/kg 熱焓 GJ/hr 摩爾熵值 J/kmolK 質(zhì)量熵值 J/kgK 摩爾密度 kmol/cum 質(zhì)量密度 kg/cum 平均分子量 1 7 8 摩爾流量 摩爾分數(shù) 質(zhì)量流量 質(zhì)量分數(shù) 摩爾流量 摩爾分數(shù) 質(zhì)量流量 質(zhì)量分數(shù) 一氧化碳 二氧化碳 氫氣 甲烷 氮氣 氬氣 甲醇 水 乙醇 甲酸甲脂 總摩爾流量 kmol/hr 總質(zhì)量流量 kg/hr 總體積流量 cum/hr 溫度 ℃ 40 壓力 MPa 氣相分數(shù) % 液相分數(shù) % 摩爾熱焓 kJ/kmol 質(zhì)量熱焓 kJ/kg 熱焓 GJ/hr 摩爾熵值 J/kmolK 質(zhì)量熵值 J/kgK 摩爾密度 kmol/cum 質(zhì)量密度 kg/cu