【正文】 PRB 系統(tǒng)的有效性、經(jīng)濟性、長期性，并達到最佳的地下水污染修復。一般而言，PRB 去除地下水中污染物的針對性較強，即對某一類污染物的去除效果較好而對其它污染物的去除效果較差。此外，傳統(tǒng)施工技術即土體開挖方法有待研究、改進和提高；PRB 長期運行的穩(wěn)定性和有效性也是不容忽視的。但是，這項技術仍存在很多問題：地下水中的污染物在墻體表面不斷積累，使得墻體活性介質(zhì)飽和，甚至失去活性，則必須定期更換反應物質(zhì)，以保證處理效率。圖4 不同介質(zhì)材料下出水Cd(a)、Zn 濃度(b)隨時間的變化曲線4結語該文總結了重金屬污染的分類與危害，針對性的對可滲透反應墻(PRB)技術的概念、原理、活性材料的選取、結構類型、常見類型總結，并以湖南省鎘污染場地為例進行了修復效果的研究，得出結論：以石灰石（80100目）與礫石（1020目）作為PRB的介質(zhì)材料，可以經(jīng)濟有效去除污染地下水中的Zn、Cd濃度，滿足環(huán)境標準要求。介質(zhì)材料之所以選擇石灰石是因為在特定可行性測試中，它的重金屬負載能力和去除能力比其他材質(zhì)好（石灰石≈骨炭粉＞硅肥＞高爐渣），且石灰石比骨炭粉經(jīng)濟。在該配比中，211 h任意點取樣，去除Cd 的效率都在97%以上，而10 h 時，出水Zn mg /L，達到環(huán)境標準要求，11 h mg /L，超出環(huán)境標準要求。由圖4可知，試驗效果較好的是3 號柱。裝置運行后，3個塑料柱同步運行監(jiān)測，樣品送化驗室分析各塑料柱輸出液 中國地質(zhì)大學（武漢）研究生課程論文——PRB技術修復重金屬污染地下水Zn、Cd 濃度，綜合對比介質(zhì)細度、介質(zhì)配比對Zn、Cd 的去除情況。反應柱運行14 h，且均以4mL /min左右的流速往塑料柱內(nèi)滴加滲濾液，每隔2 h 左右取一次樣進行重金屬定量檢測，分析3 個柱內(nèi)Zn、Cd 達標持續(xù)的時間。該次試驗分析多種介質(zhì)及其細度和配比對Zn、Cd 的去除效果。中間為反應器主體部分，高度為20 cm。試驗設計了3 個塑料柱(3)，每個反應器的總高度為50 cm，內(nèi)徑為5 cm，底部填充5 cm 厚的砂層，起過濾、緩沖和保護作用。該次試驗以湖南省硫酸鋅行業(yè)污染場地產(chǎn)生的滲濾液原樣進行分析，滲濾液水質(zhì)特性為Zn = /L，Cd = mg /L。第二，介質(zhì)材料能否大量取材，同時在反應中不易溶解或消耗，從而使PRB 系統(tǒng)達到30年設計要求。反 中國地質(zhì)大學（武漢）研究生課程論文——PRB技術修復重金屬污染地下水應墻的使用壽命按30 年設計，重金屬離子與活性材料發(fā)生物理吸附及化學反應形成重金屬碳酸鹽沉淀，達到地下水重金屬Cd 含量＜ mg /L，Zn 含量＜ mg /L 的要求。區(qū)域硫酸鋅企業(yè)生產(chǎn)能力和生產(chǎn)工藝基本相同，區(qū)域污染物特征也類似。該地區(qū)含水層埋藏淺，地下水污染物羽流規(guī)模小，因此PRB 結構選用連續(xù)反應墻式。透漏分析發(fā)現(xiàn)巖石土層透水性為中等－弱透水，底部下伏基巖風化較為強烈，透水性強，因此適宜建可滲透反應墻。區(qū)域內(nèi)地震基本烈度＜6度，設計地震加速度＜ g，未發(fā)現(xiàn)飽和砂土層。地質(zhì)構造簡單，無活動斷裂通過，未發(fā)現(xiàn)不良地質(zhì)現(xiàn)象，場地和地基穩(wěn)定。中國地質(zhì)大學（武漢）研究生課程論文——PRB技術修復重金屬污染地下水圖3湖南省硫酸鋅企業(yè)沿水系分布情況 PRB結構的選擇湖南省衡陽地區(qū)氣候溫暖濕潤，雨量充沛，屬亞熱帶季風氣候。N，均沿湘江及其支流而建，約79%的企業(yè)分布在湘江中上游（圖3），是湘江主要重金屬污染源之一，已列入《湘江流域重金屬污染治理方案》中。27176。E，26176。113176。用GPS 對14 家生產(chǎn)企業(yè)定位發(fā)現(xiàn)，這類企業(yè)集中在112176。企業(yè)生產(chǎn)能力均不大于2 萬t /a(一家5 萬t /a 除外)。因同時具備了生物性和電化學性，是比較新型的修復技術，目前在這方面得到成功應用的案例還沒有報道。采用納米級的鐵微粒作為反應物，該微粒比表面積大，和乳化液、水混合后能夠直接注入土壤中：親油性的揮發(fā)性有機氯化物與化學性質(zhì)活波的鐵微粒的反應在乳化液的作用下進行，因而能夠在較短時間完成反應。土壤修復作為龐大的系統(tǒng)性工程，選擇分塊的解決各個問題，必須找到快速、高效、穩(wěn)定的治理土壤的方法。(funnelandgate system)隔水漏斗一導水門反應系統(tǒng)采用不透水的斗形裝置將被污染的地下水帶人反應區(qū)中，在反應區(qū)將污染物從地下水中去除。有研究表明睜[92,93]，在生物修復方面，生物反應墻在土壤修和地下水復方面更具高效、節(jié)能和環(huán)保，但原位生物修復的設計會受到眾多因素的干擾。好氧型需要良好的氧化條件，主要應用于苯類、輕質(zhì)油類和氯乙烯的降解；厭氧型生物墻具有強還原條件下對鹵化物的脫鹵過程。Prusse等應用PdCu/Al2OPdSn/Al2O3和PdIn/Al2O3三種不同催化劑催化還原硝酸鹽，研究表明PdSn/Al2O3和PdIn/Al2O3，催化劑較PdCu/Al2O3，催化劑的選擇性有所提高，在雙金屬催化劑中，NO2只能吸附于Pd的催化點位，單金屬Pd表現(xiàn)出對NO3的還原沒有催化活性。ChioJH等運用反應介質(zhì)為Pd/（），可將質(zhì)量濃度為100mg/，而PRB生物部分在反應時間為78d時可將100μmol/L的苯酚完全去除。中國地質(zhì)大學（武漢）研究生課程論文——PRB技術修復重金屬污染地下水近年的科學研究，提出了雙金屬和多金屬系統(tǒng)。②Fe0在水中氧化為Fe2+，F(xiàn)e2+在水中進一步氧化為Fe3+。必須要優(yōu)化配置，滿足良好的修復效果同時，必須選擇合理滲透系數(shù)的填充介質(zhì)：對填充介質(zhì)的選擇必須大于甚至遠大于含水層的滲透系數(shù)：如果反應介質(zhì)的滲透系數(shù)小于含水層滲透系數(shù)，反應產(chǎn)物會富集沉淀在反應墻的表面，造成反應墻的堵塞，使地下水的滯留現(xiàn)象，造成PRB的效果不好甚至不能使廂、根據(jù)US EPA研究數(shù)據(jù)[85]顯示反應墻的滲透系數(shù)必須大于含水層滲透系數(shù)的2倍以上才能發(fā)揮較好效果．因此，反應墻通常設計選擇滲透率大的濾層(砂層)、篩網(wǎng)和高滲透率反應材料組成。滲透系數(shù)又稱水力傳導系數(shù)(hydraulic conductivity)，是表示流體通過孔隙骨架的難易程度一表達式為：K=kρg／η式中：K為滲透系數(shù)；k為孔隙介質(zhì)的滲透率，它只與固體骨架的性質(zhì)有關；η為動力粘滯性系數(shù)；ρ為流體密度；g為重力加速度。計算可采用：t=[86]式中：n為半存留期的次數(shù)；，=ln2/k，(k為一次反應速率)；u1為溫度校正因子。B=vt式中：v為地下水流速，m／s；t為修復污染物所需的反應時間地下水流速(v)一般指地下水的平均流速，主要由反應介質(zhì)的孔隙率和含水層的滲透系數(shù)決定．在長期運行中，反應介質(zhì)的孔隙率有逐漸減小的趨勢．因此，在設計中一般采用最大流速。PRB的高度主要由不透水層或弱透水層的埋深和厚度決定，根據(jù)國外的PRB 工程經(jīng)驗可知[85]． m．防止污染物羽流繞過反應墻流向下游，PRB的頂端需高于地下水最高水位，防止地下水溢出或地下水位的季節(jié)性波動。 PRB設計的主要參數(shù)選擇PRB的結構設計主要考慮的核心問題有：確保PRB能夠嵌插到隔水層或者弱透水層中，防止地下水通過滲透墻底部穿過；確保足夠的水力停留時間．防止水體處理達標；確保良好的透水性，防止堵塞一因此，PRB參數(shù)選擇主要包括結構的選型、水力停留時間和反應墻的滲透系數(shù)等[84]。此類PRB 結構介質(zhì)裝填料少，反應區(qū)域小，但干擾天然地下水流場。其優(yōu)點是對天然地下水流動情況干擾小，但如果污染區(qū)域較大，設計連續(xù)墻的造價也隨之增大。可滲透反應墻示意圖如圖1所示。它通常置于地下水污染羽狀體的下游，與地下水流相垂直：污染地下水在自身水力梯度作用下通過PRB時，產(chǎn)生沉淀、吸附、氧化還原和生物降解反應。2PRB技術可滲透反應墻(Permeable Reactive Wall)技術又稱滲透反應格柵(Permeable reactive barrier, PRB)技術，在1982 年由美國環(huán)保局提出，20 世紀90 年代初期得到深入研究[64]，是以活性填料組成的構筑物，垂直立于地下水水流的方向，污水流經(jīng)過反應格柵，通過物理、化學及生物反應，使污染物得以有效去除的地下水凈化技術，具有經(jīng)濟、便捷、處理效果好等優(yōu)點。其中 EK—PRB 聯(lián)用技術可以將毒性較高的重金屬及有機物質(zhì)用電動力使其向電極端移動，使污染物質(zhì)與滲透性反應墻內(nèi)的填充基材反應，從而使得污染物質(zhì)的毒性降低[77]。他們還用該技術對銅污染的紅壤修復作了中試研究[77]。結果顯示，施加 20V 電壓處理獲得了較好的鉻去除率和較低的能耗，576h 后土壤中總鉻和 Cr6+的去除率分別達到 %%。國內(nèi)也開始利用動電技術對重金屬污染場地 中國地質(zhì)大學（武漢）研究生課程論文——PRB技術修復重金屬污染地下水 的修復研究，如王業(yè)耀和孟凡生[74]對 Cr6+污染土壤的電動修復作了實驗室研究，實驗結果表明，電動修復可以有效去除高嶺土中存在的 Cr6+，最高去除效率可達 %；用蒸餾水沖洗和乙酸中和陰極電解產(chǎn)生的 OH1，可以提高鉻的去除效率，周東美等[75,76]在實驗室條件下，對黃棕壤中 Cr6+的電動修復作了較為深入的研究。Kim 等采用該技術修復土壤中的Pb和Cd 污染的實驗表明，土壤中重金屬能被有效去除且修復效果受電壓和土壤的pH 值及滲透性等因素影響，Gidarakos等研究土壤中 Zn 和 Cd 污染的電動修復效率，實驗表明鰲合劑和 pH 值等對污染土壤的修復效果影響明顯，Genc等也應用電動修復技術進行實驗研究河流底泥中的Mn和 Cu 及Pb和zn等污染物的去除效果，R Lageman[73]對Pb和 Cu 污染的泥炭土就地進行了現(xiàn)場研究。（3）電動處理技術，電動力修復技術是利用地下水和污染電動力學性質(zhì)對環(huán)境進行修復的新技術,電動修復技術具有人工耗費少，接觸有害物質(zhì)少并經(jīng)濟效益較高等優(yōu)點，其原理主要是通過在污染土壤兩側施加直流電壓形成電場梯度使污染物質(zhì)在電場作用下以電遷移、電滲流和電泳的方式遷移到電極兩端從而清潔污染土壤[7172]。還可以在污染土壤上覆蓋一層合成膜，或在污染土壤下面鋪一層水泥和石塊混合層以減少地表水的下滲[69]。（2）地下帷幕阻隔技術，地下帷幕阻隔技術主要是通過在地下構筑隔水帷幕，形成垂向和水平方向的地下水物理隔離帶，防止地下水向外滲流。然而在國內(nèi)實地應用研究非常少。綜合考慮處理效果與成本，杜連柱等人認為以鑄鐵粉與石英砂的混合物為 PRB 的反應介質(zhì)，應用 PRB 技術原位處理受上述重金屬離子污染的地下水是可行的。結果表明：3 種反應器對Pb、As、Cd、Cr 均有較高的去除效果，去除率達 98%以上；總Mn的去除率分別達 98%、89%和 66%，F(xiàn)e 的去除率分別達 83%、56%和 49%。杜連柱等[64]實驗模擬地下水環(huán)境，以受重金屬離子Pb、As、Cd、Cr、Fe 和總Mn污染的地下水為研究對象，利用還原鐵粉、鑄鐵粉、鑄鐵粉與顆?；钚蕴康幕旌衔餅榭蓾B透反應墻(PRB)的主要介質(zhì)，石英砂為輔助介質(zhì)，設計了 3 種反應器。Maria Rosaria Boni等用體積比為 1:1 的青草堆肥和硅土礫石作為 PRB 的混合活性材料，實驗結果顯示，該反應墻對六價鉻的去除率可達 99%以上。到目前為止，滲透反應墻技術在歐美等國已進行了大量研究，并且已經(jīng)開始商業(yè)應用[60]。目前實驗室研究中的活性材料主要有活性炭、沸石、粉煤灰、磷酸鹽、石灰石、Fe0 和一些微生物材料等。②對重金屬污染物吸附和降解能力強，在地下水環(huán)境中穩(wěn)定不會對環(huán)境造成污染。另外，活性材料的選擇是可滲透反應墻修復效果良好與否的關鍵。而多通道又可分為串聯(lián)多通道系統(tǒng)和并聯(lián)多通道系統(tǒng)。該方法具有反應區(qū)域較小, 中國地質(zhì)大學（武漢）研究生課程論文——PRB技術修復重金屬污染地下水造價成本低，易于清除和更換等優(yōu)點，因此更適合于原位處理重金屬污染的地下水。然而煙囪門型滲透反應墻相對于連續(xù)墻來說在造價費用上要低很多，該方法是在地下水流動區(qū)域內(nèi)填充造價較低的阻隔墻,將受重金屬污染的地下水匯集在一起，然后設置活性滲透墻，將這些匯集起來的地下水流經(jīng)活性滲透墻，從而達到集中處理的目的，該方法不僅造價成本較低，而且不會降低滲透反應墻的處理效果。連續(xù)墻指的是在蓄水層安裝連續(xù)的可滲透反應墻，確保遭受重金屬污染所有區(qū)域內(nèi)的地下水都能得到滲透反應墻的處理。滲透反應墻技術對地下水生態(tài)環(huán)境的影響較小,是一項最具發(fā)展?jié)摿Φ闹亟饘傥廴镜叵滤迯头椒?。滲透反應墻安裝完成后，一般情況下幾乎不需要其他運行和維護費用。滲透反應墻技術不同于異位修復技術，它不需要將污染的地下水抽出地面進行處理，這個過程同樣可以省去地面處理系統(tǒng)，從而降低了處理成本,通常所選的活性介質(zhì)都是些價格低廉或者一些行業(yè)生產(chǎn)過程中的廢棄物，這使得該技術在材料成本上又優(yōu)于抽出處理技術。滲透反應墻的安裝同樣相當重要，通常將其安裝在地下蓄水層并垂直于地下水流方向。該技術對重金屬污染地下水主要有物理、化學、生物三種修復機理。（1）滲透反應墻技術滲透反應墻(PRB)技術修復地下水的主要原理是在垂直于重金屬污染的地下水流經(jīng)方向設置由活性反應介質(zhì)組成的可滲透反應墻，在 中國地質(zhì)大學（武漢）研究生課程論文——PRB技術修復重金屬污染地下水重金屬污染物隨著水體流動經(jīng)過反應墻時可與活性反應介質(zhì)發(fā)生吸附、沉淀、降解等作用，從而將重金屬污染物從地下水中去除，凈化地下水體環(huán)境。 原位修復技術由于異位修復技術需要長期監(jiān)控和維護并且成本較高，因此對于重金屬污染地下水原位修復技術得到了國內(nèi)外學者的廣泛關注，原位修復技術是指人為控制在不影響地下水水力條件的的情況下，在原位將受重金屬污染地下水修復的一種技術。地下水修復技術最早使用的方法就是抽出處理技術，根據(jù)美國環(huán)保局的統(tǒng)計[56]，在 1982－2002 的 20 年間，在工程應用上該項技術的使用比例高達 68%，遠遠超過其它修復技術。在治理的過程中為了不對地下水的補給和地下水抽出后可能造成地面沉降等問題的影響，通常會另打幾口注水井，把處理過的地下水回灌到地下當中。近年來，國內(nèi)外普遍采用一種異位處理技術即泵—處理技術[55]來修復重金屬污染地下水，該技術在很多國家都有廣泛的應用，且成熟度較高。 異位修復技術在重金屬污染地下水治理過程中，應用最多的是異位修復技術，該技術主要原理是將受重金