【正文】 ssion）則需要蒸汽作為正反的熱媒介 ，MED 是多效蒸發(fā)，新鮮蒸汽作為第一效的熱源，產(chǎn)生的再生蒸汽作為第二效的熱源，如此循環(huán)類(lèi)推，最后一效的再生蒸汽進(jìn)入冷凝器冷凝，達(dá)到逐級(jí)濃縮的目的。 廢水中氨氮的回收與再生產(chǎn)品的生產(chǎn) ? 再生產(chǎn)品：綠化銨、氨水、蒸餾水 （ 1）基本原理 本項(xiàng)目 先 采用 MVC+MEDTC 六效蒸發(fā)及冷卻結(jié)晶析出氯化銨的方法回收部分氨氮，并獲得再生產(chǎn)品氯化銨和蒸餾水 ， 剩余廢液（水）采用改良的汽提 蒸氨 工藝回收氨水。 7H2O 鐵屑 置換渣= 固化 處理 母液 有機(jī)相 反萃液 電積 電積 Cu 電積廢液 PCB 含銅污泥 圖 7 電積法處理銅泥生產(chǎn)電解銅的工藝流程 26 具體工藝流程略。 通過(guò)濕法冶金工藝將污泥中的鎳銅分離 （見(jiàn)銅泥處理部分）， 提純，經(jīng)過(guò)酸溶、除鐵、 離子交換（ D403 螯合樹(shù)脂分離法 ）等步驟，得 硫酸鎳 溶液 。工藝流程見(jiàn)圖 7。7H2O。 浸出過(guò)濾液采用 Lix984 萃取銅，萃取有機(jī)相與銅電積廢液送反萃 工藝段 ，反萃液進(jìn)行電積獲得電積銅。 1） 基本原理 氫氧化銅與氨水、氯化銨進(jìn)行以下反應(yīng)： . Cu(OH)2 + 2NH3由于銅泥中含有大量的雜質(zhì)，不 易于再生利用 。 錫泥焙燒過(guò)程的化學(xué)應(yīng)： 硫酸或鹽酸 鍍鎳廢液貯池 （含鎳、絡(luò)合劑、緩沖劑） 圖 4 化學(xué)鍍鎳廢液處理與再生利用工藝流程 有色液 化學(xué)鍍鎳 鎳鹽回收液儲(chǔ)池 （硫酸鎳或氯化鎳） 過(guò) 濾 過(guò)鎳液 水洗 酸洗 水洗 堿 洗 水洗 進(jìn)入下一處理周期 廢水 池 酸回 收池 堿回 收池 有色液 再 生 產(chǎn)品 23 NH4NO3+NaOH → NH3+NaNO3 (NH4)2CO3+NaOH → NH3+Na2CO3 有機(jī)物 +O2+NaOH→ Na2CO3+H2O+Na2SO4 H2SnO3 → SnO2+H2O NaNO3→ Na2O+NO2 SnO+NO2 → SnO2+NO SnO2+ NaOH→Na2SnO3+H2O SnO2+ Na2O → Na2SnO3 SnO2+ Na2CO3→ Na2SnO3+CO2 Na2SnO3+H2O →Na2SnO3?3H2O （ 2） 工藝流程 見(jiàn)圖 5。 （ 1） 基本原理 PCB 堿性蝕刻后需要把保護(hù)錫層退掉， 一般采用配有硝酸鐵、硝酸穩(wěn)定劑及銅緩蝕劑的退錫 液，退錫過(guò)程中產(chǎn)生退錫廢液（水）。 圖 3 含鎳三氯化鐵蝕刻廢液 處理與再生利用工藝流程 22 退錫廢水的處理與錫的回收 ? 再生產(chǎn)品：二氧化錫或錫酸鈉 PCB 堿性蝕刻后需要把保護(hù)錫層退掉， 一般采用配有硝酸鐵、硝酸穩(wěn)定劑及銅緩蝕劑的退錫液，退錫過(guò)程中產(chǎn)生退錫廢液（水）。 1） 基本原理 D 403 螯合樹(shù)脂是苯乙烯 —二乙烯苯的共聚體的苯環(huán)上帶有亞胺二乙酸基團(tuán) [－ N－（ CH2COOH） 2]的螯合型離子交換樹(shù)脂，可螯合金屬離子，具有比其它強(qiáng)酸和弱酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂更高的選擇性，其定性順序如下： HgCuPbNiCdZnCoMnCaMgBaSrNa 由此可見(jiàn)該螯合樹(shù)脂對(duì)鎳的吸附能力較強(qiáng)，其分離過(guò)程主要有通液、洗脫再生、轉(zhuǎn)型等過(guò)程，從而使樹(shù)脂長(zhǎng)期循環(huán)使用。 (2) 鍍鎳廢液的處理與回收利用 化學(xué)鍍鎳廢液含有 36g/L 的鎳和大量有機(jī)絡(luò)合劑（如檸檬酸），同時(shí)也是一個(gè)緩沖體系，不易分離鎳與其它雜質(zhì)。一段萃取出來(lái)的萃液，用雙氧水將蝕刻廢液中存在的 Fe2+氧化轉(zhuǎn)變?yōu)?Fe3+后進(jìn)行二段 深度萃取除鐵 ，二段萃取時(shí)以 TBP（ 磷酸三丁酯 ） 為萃 取劑，經(jīng)三級(jí)逆流串級(jí)萃取后，可得到含 Fe3+小于 1 毫克 /升的二段萃余液，將萃余液沉淀后返溶，即能得到高濃度氯化鎳液，稍加冷卻可獲得氯化鎳結(jié)晶固體產(chǎn)品。 1） 工藝原理 含鎳三氯化鐵蝕刻廢液采用二段萃取除鐵的方法，實(shí)現(xiàn)鎳、鐵的完全分離。目前，處理此類(lèi)廢液的方法主要有：隔膜電解法、蒸發(fā)濃縮法、鐵粉還原法、電還原法、堿中和分步沉淀法等，這些方法都不同程度地存在著鎳、鐵分離效果差、所得再生產(chǎn)品純度低、處理成本高等種種缺陷。TBCC（ BCC）執(zhí)行企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。 在該流程中包含了生產(chǎn)堿式氯化銅（ BCC）、結(jié)晶型（ а）堿式氯化銅的 主要 工藝，該兩種產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝流程不單獨(dú)列出。4 H2O + 2NaOH = 4CuO↓ + 2NaCl + 5H2O 3） 氧化銅經(jīng)硫酸酸化，生成硫酸銅： CuO +H2SO4 = CuSO4 + H2O 4） 硫酸銅溶液經(jīng)冷 卻結(jié)晶，生成硫酸銅晶體（ ）。H2O + HCl = NH4Cl + H2O 2） 堿式氯化銅經(jīng)堿轉(zhuǎn)，生成氧化銅，徹底去除氯離子： 3CuOCuCl24 H2O↓+ 16NH4Cl 4CuCl2 + 6NH34 H2O↓+ 8NH4Cl 4Cu(NH3)4Cl2 + 10HCl + 7H2O = 3CuO 17 排入 印 制 線 路 板 生 產(chǎn) 沉銅廢水 沉銅工序 沉銅廢液 電鍍 廢水 電鍍工序 電鍍廢液 含銅蝕刻廢液 蝕刻工序 含鎳三氯化鐵蝕刻廢液 退錫廢液（水） 退錫工序 高濃度有機(jī)廢液、廢水 脫膜工序 顯影工序 普通含銅 廢水 各環(huán)節(jié)的清洗水 收集 收集 排入 收集 收集 有價(jià) 金屬 回收 處理 獲再生 產(chǎn)品 硫酸銅 BCC TBCC 硫酸鎳 氯化鎳 三氯化鐵 二氧化錫 錫酸鈉 氨氮 回收 處理 高濃度氨氮廢水 獲再生 產(chǎn)品 氯化銨 氨水 蒸餾水 PCB 生產(chǎn)單位污水處理系統(tǒng) 達(dá)標(biāo)排放 收集 銅泥 收集 鎳泥 排入 排入 基地污水 處理系統(tǒng) 排入 達(dá)標(biāo) 排放 穩(wěn)定化處理 加 Na2S 除銅、鎳后的污泥 Na2S 加螯合劑 危險(xiǎn)廢物 處理中心 安全填埋 作為資源外賣(mài) 高品位硫化物 圖－ 1 線路板廢液廢水綜合治理與利用技術(shù)路線 18 電鍍廢液、 PCB廢液、污泥中有價(jià)金屬的分步提取與再生產(chǎn)品的生產(chǎn) 含銅廢液（沉銅廢液、鍍銅廢液、含銅蝕刻廢液）的處理 ? 再生產(chǎn)品： TBCC（ BCC）、飼料級(jí)硫酸銅 （ 1） 基本原理 1）經(jīng)過(guò)預(yù)處理的銅氨液和氯化銅通過(guò)結(jié)晶法進(jìn)行中和接種，生成堿式氯化銅（ BCC）或結(jié)晶型堿式氯化銅（ TBCC）： ? 主反應(yīng)： 2CuCl2 + 2Cu(NH3)4Cl2 + 2HCl + 7H2O = 3CuO 擬采用的方法、技術(shù)路線以及工藝流程 以線路板生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢液、廢水及污水處理產(chǎn)生的污泥的處理為例詳細(xì)說(shuō)明本項(xiàng)目采用的方法、技術(shù)路線與工藝原理，電鍍廢水可參照該技術(shù)路線設(shè)計(jì)具體的技術(shù)方案。 通過(guò)產(chǎn)業(yè)化示范，帶動(dòng)廢水集中治理管理模式、激勵(lì)機(jī)制的建立與創(chuàng)新，推動(dòng)高消耗、高污染型產(chǎn)業(yè)向資源節(jié)約與環(huán)保型轉(zhuǎn)變。 在上述技術(shù)研究取得進(jìn)展與突破的基礎(chǔ)上，為電鍍和線路板企業(yè)提供包括 環(huán)保工程設(shè)計(jì)、建設(shè)、設(shè)備安裝調(diào)試、運(yùn)營(yíng)管理以及技術(shù)支持、咨詢(xún)等全方位、一站式環(huán)保解決方案 與服務(wù)。 ⑦研究經(jīng)過(guò)物化、生化處理后的廢水深度處理技術(shù)。 電鍍廠 、線路板廠剩余 廢水處理技術(shù)研究（一站式解決方案） 重點(diǎn)研究： ①線路板生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水（脫膜廢水、 顯影廢水、油墨廢水 ）的 高效 預(yù)處理技術(shù)； ② 線路板絡(luò)合廢水高效破絡(luò)預(yù)處理技術(shù)； ③ 線路 板 清洗水 （普通含銅廢水） 預(yù)處 理技術(shù) ； ④ 電鍍生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生含氰廢水的高效破氰預(yù)處理技術(shù)； 16 ⑤ 電鍍 生產(chǎn)中排放的酸堿廢水的預(yù)處理技術(shù)。 電鍍、線路板廢液（包括污泥）分類(lèi)收集、集中處理技術(shù)研究 根據(jù) 本項(xiàng)目 收集、處理 的 對(duì)象，重點(diǎn)研究以下內(nèi)容： 15 ①利用 中和結(jié)晶法生產(chǎn) 五水硫酸銅（飼料級(jí)、電鍍級(jí)）、堿式氯化銅、碳酸銅等銅鹽產(chǎn)品 的 技術(shù)； ② 嚴(yán)控 pH 條件下的堿式氯化銅結(jié)晶技術(shù)，即利用含銅廢液生產(chǎn)新型飼料添加劑 —— α 晶型三堿基堿式氯化銅（ TBCC）的生產(chǎn)技術(shù) 。 2 項(xiàng)目研究開(kāi)發(fā)內(nèi)容、方法、技術(shù)路線 主要研究?jī)?nèi)容 電鍍廢水的成分與鍍種（即鍍鎳、鍍銅、鍍鉻、鍍鋅等）有關(guān)，重金屬離子廢水、酸堿廢水及含油脂類(lèi)廢水等，與線路板生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水種類(lèi)與成 分上具有相似性。 面對(duì)當(dāng)前電鍍、線路板廢水綜合治理與污染控制的瓶頸與困局， 本項(xiàng)目的實(shí)施有望提供一整套系統(tǒng)的、先進(jìn)的工藝技術(shù)以及成熟的產(chǎn)業(yè)化、商業(yè)化模式與科學(xué)的營(yíng)運(yùn) 體系。 本項(xiàng)目針對(duì)電鍍、線路板行業(yè)廢液廢水特點(diǎn)，采用的分類(lèi)收集、分類(lèi)處理的原則設(shè)計(jì)工藝路線，統(tǒng)籌兼顧 廢液廢水 無(wú)害化處置與資源化利用問(wèn)題，提出了電鍍與線路板廢液廢水的完全處理方案，并在電鍍與線路板企業(yè)集中區(qū)建設(shè)示范工程，為 電鍍、線路板企業(yè)提供一站式環(huán)保解決方案與 服務(wù)。 線路板廢液廢水的治理問(wèn)題一直是令 生產(chǎn)廠家頭疼的問(wèn)題。 20xx 年我國(guó) PCB 總產(chǎn)量達(dá)到了 億 m2，總產(chǎn)值達(dá) 億元。 14 與電鍍行業(yè)類(lèi)似，線路板行業(yè)的污染治理同樣不容樂(lè)觀。 分布在 珠江三角洲地區(qū)的電鍍企業(yè)達(dá) 1020 家，占全省電鍍企業(yè)的 %。廣東是電鍍工業(yè)生產(chǎn)的集中區(qū)，也是電鍍表面處理技術(shù)與設(shè)備的高新區(qū)，電鍍加工業(yè)規(guī)模大。它既能處理成份復(fù)雜的混合電鍍廢水、線路板廢液廢水，回收其中的有價(jià)組分，又可以使流程和設(shè)備小型化 、集成化 ，節(jié)省處理成本。 （ 4）采用多元組合化、集成化技術(shù)治理 在電鍍廢水、線路板廢液廢水的治理中，單一的方法往往難以達(dá)到預(yù)期的效果，各種方法的組合化、集成化治理將逐漸代替單一的處理方法。到 20xx 年底，全省專(zhuān)業(yè)電鍍企業(yè)全部集中進(jìn)基地，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，廢物全面 綜合處理，廢水重復(fù)利用率達(dá) 60%以上，全省電鍍行業(yè)主要污染物排放總量比 20xx 年減少 15%以上。該《意見(jiàn)》為污染治理制定了明確的目標(biāo)和任務(wù)。 （ 3）進(jìn)行社會(huì)化治理 強(qiáng)化電鍍、線路板等重污染行業(yè)的規(guī)劃和管理，盡可能地把電鍍廠 (點(diǎn) )、線路板廠集中在工業(yè)園區(qū)內(nèi)，使生產(chǎn)中產(chǎn)生的電鍍污泥及濃廢液量達(dá)到一定規(guī)模，從而便 13 于實(shí)現(xiàn)電鍍、線路板廢液、廢水、廢棄物在園區(qū) 內(nèi)的閉路循環(huán)和資源化利用；也可以考慮在一個(gè)城市或一個(gè)地區(qū)集中建立電鍍污泥和電鍍廢液的回收再生中心，這祥，既可以保護(hù)環(huán)境，又可以變廢為寶，同時(shí)還能節(jié)省投資，降低能耗，提高經(jīng)濟(jì)效益。一方面要加大科技投入以研發(fā)我國(guó)具有 自主 知識(shí)產(chǎn)權(quán)的先進(jìn)電鍍 、線路板生產(chǎn) 工藝技術(shù)及裝備，增強(qiáng)企業(yè) 自主 創(chuàng)新的能力 ； 另一方面，要用法律手段規(guī)范企業(yè)生產(chǎn)行為。 （ 2）推行清潔生產(chǎn)，從源頭減少或排除電鍍、線路板污染 清潔生產(chǎn)是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的有效辦法，是微觀層面的循環(huán)經(jīng)濟(jì)。 電鍍廢水的 80%來(lái)自鍍件漂洗，對(duì)清洗工藝進(jìn)行多方面的改革極為重要，如采用多級(jí)逆流漂洗，更新水槽設(shè)計(jì)，改變鍍件吊掛方式等，可以大幅度減少了鍍液的 排出 ，減少電鍍廢水產(chǎn)生量 。這就要 求 革新 電鍍 或線路板生產(chǎn) 工藝，推廣應(yīng)用各種無(wú)污染少污染的工藝 技術(shù) ，減少污染源。 電鍍、線路板廢水處理技術(shù)發(fā)展趨勢(shì) 12 （ 1） 體現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念 ，革新 生產(chǎn) 工藝， 開(kāi)展綜合 治理 電鍍 、線路板 生產(chǎn)與所有工業(yè)生產(chǎn)一樣，都必須遵循循環(huán)經(jīng)濟(jì)的“減量化、再利用、資源化”的原則，積極開(kāi)展綜合治理利用。 采用氫氧化合的原理，使剩余的銅等金屬離子 (也有用 PFS)成為氫氧化合物沉淀，最后再附以硫化物沉淀法將廢水中的剩余銅離子和鎳等金屬離子沉淀分離。 5）銅粉廢水的處理方法 主要含有研磨粉銅粉，可用固液分離法，沉降法，離心分離法等處理。 也有加次氯酸鈉或雙氧水等氧化劑使絡(luò)合劑 破壞 。一般先酸化，調(diào) pH至 2～ 11 3，絡(luò)合劑在酸性條件下會(huì)分解。 即： Cu（ NH3)4Cl2→ CuCl2十 4NH3↑ CuCl2十 OH→ Cu(OH)2↓十 2Cl 另一種就是 就是 向 廢水添加 Na2S 直接 沉淀出銅。 3） 非絡(luò)合堿性含銅廢水 的處理方法 該廢水主要 含有按鹽和銅 。也有的將生產(chǎn)過(guò)程中排放的高錳酸鉀廢液排入本系統(tǒng)， 因高錳酸鉀具有 較強(qiáng)的氧化性，有利于降低脫膜顯影廢水中的 COD 濃度。一般在廢水中加入酸（鹽酸、硫酸）以降低 pH 值，控制 pH 在 2～ 3范圍內(nèi)，使有機(jī)成份析出。 1）脫膜、顯影、油墨廢水 的處理方法 這種廢水由于含有大量的有機(jī)物， COD 高， pH＞ 10,此種廢水在酸性條件下， pH ＜5可將廢水中的有機(jī)物析出上浮。 10 為了將廢水處理