【正文】 O4 （ 5）研究經(jīng)白腐真菌處理后混合染料廢水對植物的藥害性。并研究比較了各種方法負(fù)載白腐真菌對單種染料廢水色度的去除效果。 （ 2）用強(qiáng)氧化性介質(zhì)對碳纖維表面含氧官能團(tuán)進(jìn)行改性。因此，尋找利用白腐真菌處理染料廢水的最佳技術(shù)和工藝條件及確定經(jīng)處理后的廢水對環(huán)境的實際危害具有一定的環(huán)境意義和社會意義。 碳纖維負(fù)載微生物技術(shù)是利用物理或化學(xué)手段將微生物細(xì)胞限定在一定的空間區(qū)域，并使其保持活性反復(fù)利用方法。譬如在菌種的選擇、保存，適宜工藝條件的確定等諸多方面，相關(guān)的研究多處 于摸索階段，迄今尚未見有此項技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用于工程實踐的報道。 吸附法固定化微生物在環(huán)境污染控制方面的應(yīng)用十分廣泛。作為一種固定化方法，吸附是種簡單易行、條件溫和的方法。因此 , 碳纖維極有可能成為具有良好生物相容性、可快速固著細(xì)胞、使用性能優(yōu)異的新型生物膜載體。迄今為止碳纖維大都作為吸附材料 用于廢水處 理 , 作為生物膜載體的研究鮮有報道。但是，因為白腐真菌的一些特殊生理生化特性尚未被認(rèn)識清楚，使其直接大規(guī)模應(yīng)用于實際廢水處理、土地處理還有一定距離。白腐真 菌可以廣泛地在土壤 污染與水污染體系中發(fā)揮降解作用。 (6)適用于固、液兩種體系 白腐真菌能在固體、液體培養(yǎng)基中生長，這樣固液兩種系統(tǒng)中均可采用白腐真菌技術(shù)。而同樣降解這類混合物需要多種細(xì)菌合作，如美 國科學(xué)家 [19]發(fā)現(xiàn)在哈得孫河的淤泥中，厭氧細(xì)菌有效地將多氯聯(lián)苯脫鹵為一氯聯(lián)苯，然后需氧細(xì)菌再將其降為 COZ。實驗數(shù)據(jù)表明 :僅 4PPm 濃度的氰化物就可以抑制市政污水處理系統(tǒng)內(nèi)微生物生長，但白腐真菌的細(xì)胞外系統(tǒng)使其能忍受并礦化高濃度的氰化物直到 260ppm 才表現(xiàn)出明顯的抑制。這樣真菌既可降解不溶性化合物，也可降解有毒污染物。 OH)，而不構(gòu)成對細(xì)胞的毒害。 (4)細(xì)胞外降解特征 白腐真菌降解系統(tǒng)的關(guān)鍵組分存在于細(xì)胞外，這使系統(tǒng)可以產(chǎn)生非常強(qiáng)的有效氧化性物種 (如 VA OH 這樣的氧自由基，氧化其他微生物的蛋白質(zhì)、 DNA，使它們死亡。而其他微生物是不可利 用這些生長基質(zhì)的，這樣白腐真菌較易在自然的微生物菌落中確立其自身。催化啟動初始氧化反應(yīng)的東北電力大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 10 酶對底物無真正意義上的 Km 值，這就有利于氧化產(chǎn)物的形成，意味著白腐真菌能將污染物降至接近于零的水平。而細(xì)菌對所降解的異生物質(zhì)從本質(zhì)上是排斥的，低親和的 (高 Km 值 )，這決定了其降解過程的不徹底性或不充分性。這樣白腐真菌就能夠降解環(huán)境中某些低濃度污染物，而且能夠?qū)⑵浣档綆缀鯗y不出的水平。這導(dǎo)致細(xì)菌一方面不能降解低濃度的有機(jī)污染物，另一方面只能將污染物降至有限水平。 生物法降解染料廢水的優(yōu)點 從以上對白腐真菌降解機(jī)制的描述，不難看出作為污染物降解的白腐 真菌技術(shù)，有著其它生物補(bǔ)救系統(tǒng)，特別是細(xì)菌系統(tǒng)所不具備的優(yōu)點。這種細(xì)胞外降解系統(tǒng)為巨大的，不可水解的、異質(zhì)的、結(jié)構(gòu)復(fù)雜乃至有毒的污染物提供了一個更易被處置的調(diào)節(jié)環(huán)境。 第 1 章 緒 論 9 (3)降解是以自由基為基礎(chǔ)的鏈反應(yīng)過程 過氧化物酶是反應(yīng)啟動者，先形成高度活性的自由基中間體，繼而以鏈反應(yīng)方式產(chǎn)生許多不同自由基，促使底物氧化，這種自由基反應(yīng)是高度非特異性和無立體選擇性的，致使菌與降解對象并非是酶與底物 的一一對應(yīng)關(guān)系，而是與一類乃至于多類底物的關(guān)系。此外，還有漆酶、還原酶、甲基化酶、蛋白酶及其他酶。它們在分子氧參與下氧化相應(yīng)底物而形成 H2O2— 激活過氧化物酶，啟動酶 的催化循環(huán)。產(chǎn)生酶的這種營養(yǎng)限制稱為木質(zhì)素降解條件 (Ligniolytic condition)。經(jīng)過十 幾年系統(tǒng)的探索，科學(xué)家們已從整體上對白腐真菌的降解機(jī)制作了闡述。 (7)培養(yǎng)時間 :白腐真菌只有在次生代謝時 (培養(yǎng) 3～ 4d 以后 )才能產(chǎn)生較多的木質(zhì)素過氧化酶和錳過氧化酶等酶類，其中錳過氧化酶出現(xiàn)得比木質(zhì)素過氧化酶要晚 5d 以后 )。 (6)攪拌或者振動 :一般認(rèn)為白腐真菌在懸浮狀態(tài)下培養(yǎng)時，若劇烈地振動將嚴(yán)重地抑制木質(zhì)素過氧化酶等的產(chǎn)生 。 (4)分子氧含量 :白腐真菌的脫色及降解活性依賴于高含氧環(huán)境。 (3)營養(yǎng)物質(zhì) :除了葡萄糖等常規(guī)碳源外，白腐真菌還可以利用木質(zhì)素、染東北電力大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 8 料以及 TNT 等物質(zhì)做為其獨特的碳源。 表 11 一些白腐真菌及其生長的宿主木材 微生物 來源 Colioulsvesrcolor 落葉樹木 Phanerohcaeet chrysosporium 來源不清楚 Phelbia radiata 落葉樹木，針葉樹木 Coroiuslpurniosum 落葉樹木 PoPylorusvartius 山毛樣、赤楊 Phellimusnxoius 橡膠樹 Dichomiutssq ualeus 樺木、楊木、云杉等 Panus tigrinus 落葉樹木 白腐真菌的培養(yǎng) (1)培養(yǎng)溫度 :除黃抱原毛平革菌培養(yǎng)溫度為 37℃外，其它白腐真菌的培養(yǎng)一般在 30℃。多核的分生抱子常為異核，存在同宗配合和異宗配合兩類交配系統(tǒng)，多數(shù)孔菌、傘菌都屬于此類型。 1980年，白腐 真菌首次應(yīng)用在造紙廢水和印染廢水的處理中，此后，近二十多年來的研究表明將白腐真菌應(yīng)用在染料廢水處理中具有廣闊的發(fā)展前景 [19]。 白腐真菌 白腐真菌是一類寄生或腐生在樹木或木材上，導(dǎo)致木質(zhì)腐朽的真菌的統(tǒng)稱。許玉東針對毛巾印染廢水的水質(zhì)特點 ( 水量小、污染物含量高、濃度波動幅度大、偏堿性、色度高和難生化 ) , 采用厭氧折流板反應(yīng)池 生物接觸氧化池 混凝沉淀 砂濾池處理工藝進(jìn)行處理后 , 排放水質(zhì)可達(dá)行業(yè)排放一級標(biāo)準(zhǔn)。采用生物吸附劑處理結(jié)晶紫羅蘭、亞甲基藍(lán)、孔 雀綠、若丹明 B等染料廢水 , 其原理就是化學(xué)與生物學(xué)方法的結(jié)合。固定化微生物技術(shù)于 20 世紀(jì) 80 年代初成為國內(nèi)外研究對象并用于有機(jī)工業(yè)廢水的處理 [ 15,16] 。培養(yǎng)條件對白腐真菌脫色及降解活性有較大的影響。真菌技術(shù)是新近發(fā)展起來的一項創(chuàng)新的環(huán)境生物技術(shù) , 主要是利用以黃孢原毛平革菌為代表的白腐真菌對各種有害的、難降解的、在環(huán)境中宿存的異生物質(zhì)具有廣譜、高效、低耗、適用性強(qiáng)的生物降解能力 , 而成為多種污染物的克星。選育和培養(yǎng)高效降解染料的工程菌 , 一直是微生物處理染料廢水達(dá)到脫色目標(biāo)的重要發(fā)展方向。染料廢水的微生物處理與脫色研究已有相當(dāng)長的一段時間 ， 并一直被作為力求發(fā)展為實用的水處理技術(shù)之一。但近年來 ， 一些研究表明 ， 好氧法和厭氧法由于能夠優(yōu)勢互補(bǔ) ， 當(dāng)它們同時應(yīng)用 ， 許多不能或難以好氧生物氧化的有機(jī)染料 ， 在不同程度上是能夠部分厭氧降解的。好氧法處理效率 高、速度快、比較經(jīng)濟(jì) , 是廢水處理的主要方法 ； 厭氧法因代謝速度慢、停留時間長、容器體積大、影響因素多、造價高等不利因素 , 一般用于有機(jī)污泥或濃度特高的廢水處理。濕式催化氧化是濕式氧化的發(fā)展 ， 該方法對含染料廢水具有明顯的處理效果 ， 但不同環(huán)境條件對染料脫色有影響 [1113]。其中 , 高溫深度氧化法包括濕式空氣氧化、超臨界氧化和焚燒技術(shù)等 ， 與普通物化法處理相比 ,其優(yōu)勢在于可以最終去除污水中高濃度的有機(jī)污染物?？梢灶A(yù)料 , 隨著人們對含染料廢水處理機(jī)理認(rèn)識的不斷提高 , 新型、高效的混凝劑必將更為廣泛地應(yīng)用于染料廢水處理。吳敦虎等采用硼泥復(fù)合混凝劑處理印染污水 , 結(jié)果表明 , 當(dāng)劑量為 , pH 為 4. 0 11. 5 時增強(qiáng)脫色率達(dá)到 92% 以上 ,優(yōu)于聚合氯化鋁 ( PAC) 。研究混凝 ? 絮凝及相關(guān)過程的實驗方法已經(jīng)比較成熟 , 有電位法、FTCS 模型、流式檢測計、 Zeta 電位法、絮凝檢測計和燒杯沉降法等。 IPF 與傳統(tǒng)的混凝劑相比 , 能形成更多的有效絮凝的形態(tài) Al3。對于傳統(tǒng)混凝劑的機(jī)理 , 仍有大量的文獻(xiàn)報道 。目前得到普遍認(rèn)可的混凝機(jī)理有壓縮雙層、電中和、橋聯(lián)作用和網(wǎng)捕作用。羅凡等 [ 8] 研究了在紫外滅菌燈照射下 , 添加還原鐵粉的活性 X3B 紅染料水溶液的脫色作用 , 并對具有光化學(xué)活性的鐵有機(jī)配體化合物進(jìn)行了研究 , 初步探討了脫色反應(yīng)的機(jī)理 , 認(rèn)為染料脫色主要基于具有磁性鐵粉的吸附作用。目前可供工業(yè)使用的磁化技術(shù)有磁性團(tuán)聚法、鐵鹽共沉法、鐵粉法和鐵氧體法。 (3) 磁分離法 現(xiàn)代磁化技術(shù)為含染料的廢水處理做出了重要貢獻(xiàn)。他們的研究表明 ,在陽離子十六烷基三甲基溴胺表面活性劑存在下 ,陰離 子甲基橙從水中得到有效地分離 。采用可逆膠囊液 液萃取方法 , 通過把有機(jī)染料 ( 有機(jī)相 ) 與水相分離而使廢水得到處理。萃取技術(shù)也是含染料廢水有效處理的方法之一。 研究表明[5], 利用自然界廣泛存在的明礬石礦石 , 經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后 , 用于去除廢水中的酸第 1 章 緒 論 3 性藍(lán) 酸性黃 17 等有機(jī)染料 , 其效果甚至比粒狀活性炭更好。 他的結(jié)果還表明 , 用粉煤灰處理染料廢水既能降低色度又能去除大量 COD。粉煤灰由于來源廣泛 , 價格低廉 , 因而在印染廢水處理方面 有較大的潛力。因此 , 改進(jìn)該方法的關(guān)鍵是低成本吸附劑的研制 , 這方面近年來已取得了較大進(jìn)展。 (2) 吸附 萃取 20 世紀(jì) 70 年代以來 , 工業(yè)廢水處理廣泛應(yīng)用吸附分離技術(shù)。經(jīng)過 7 min 的輻射 ， 脫色率均達(dá)到 90% 以上。Solpan 等 [3]采用 β 射線輻射法對活性染料進(jìn)行脫色和降解研究 ， 結(jié)果表明 ,對活性藍(lán) 5和活性 黑 5的脫色和降解效果都很 好 ,且隨輻射劑量的增加而增加 ； 當(dāng)其濃度較低時 ( 50mg/L) ， 兩種染料污水的脫色程度 ( 光密度減少 %) 達(dá)到 100%，COD 也下降了 76% ~80% 。至今所報道的較為有效的物化處理法 ,主要有輻射法、吸附 萃取法、磁分離法、混東北電力大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 2 凝沉降法和氧化法等。因此，白腐真菌生物降解紡織廢水來去除難降解染料是一個非常有前途的替代傳統(tǒng)手段的方法 。以往的研究已經(jīng)表明，在結(jié)構(gòu)上不同的染料 如蒽醌 、 偶氮 、 靛藍(lán)和雜環(huán)染料可以被不同種類的白腐真菌如白腐菌，變色栓菌等高效脫色 [4]。白腐 真菌 菌最獨特的功能是它的功能強(qiáng)大的廣泛降解木質(zhì)素的能力。 近年來，白腐真菌和他們的非特異性胞外木質(zhì)素降解酶已被證明具有很強(qiáng)的降解多種不同結(jié)構(gòu)的合成染料的能力 [3]。據(jù)報道，在紡織加工過程中約 10～ 15％的染料被釋放到廢水和工業(yè)廢水中 [1]。 Dye wastewater 目 錄 III 目 錄 摘 要 ............................................................... I Abstract ............................................................ II 第 1 章 緒論 ...................................................... 1 前言 ...................................................... 1 染料廢水的處理技術(shù) ........................................ 1 物理處理法 .......................................... 1 生物處理法 .......................................... 5 理化 生物結(jié)合法 ..................................... 6 白腐真菌 ................................................. 6 白腐真菌的微生物學(xué)特征 ............................. 7 白腐真菌的培養(yǎng) ..................................... 7 白腐真菌降解染料廢水機(jī)理 ............................ 8 生物法降解染料廢水的優(yōu)點 ........................... 9 碳纖維負(fù)載白腐 真菌 ................................. 11 課題的研究意義和內(nèi)容 ...............................