【正文】 排放量 二氧化碳吸收解析塔二氧化碳的量： 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 17 R y?CO2=[MF yCO2+MF yC2H4 2] (12CO?) ()(1 239。39。 針對混合器列二氧化碳的物料衡算方程，得： 反應(yīng)器中的二氧化碳的量 =新鮮甲 烷進(jìn)料中的二氧化碳的量 +循環(huán)氣中的二氧化碳的量：22 39。 （ 2）環(huán)氧乙烷吸收 塔吸收率（ %）： 氮?dú)猓? 氬氣： 氧氣： 甲烷： 乙烯： 乙烷： 二氧化碳： 環(huán) 氧 乙烷： 水： 乙二醇： （ 3）計(jì)算過程 1）計(jì)算新鮮乙烯原料中乙烯量 = 計(jì)劃任務(wù) 10000 1000開工率 合成收率 = 10000 10007200 30％ = kmol/h 新鮮乙烯原料中甲烷的量 =％ ％ = kmol/h 新鮮乙烯原料中乙烷的量 =％ ％ = kmol/h 新鮮乙烯原料的量 =新鮮乙烯原料中乙烯量 +新鮮乙烯原料中甲烷的量 +新鮮乙烯原料中乙烷的量 即： F2=++=設(shè)：反應(yīng)器的進(jìn)料量為 MF(kmol/h)；新鮮甲烷原料量為 F3；針對混合器列乙烯和甲烷的物料衡 算方程，得： MF 30％ =MF 30％ (1－ 10％ ) (1－ ) (1－ )++F3 ％ (1) MF 50％ =MF 50％ () ()++F3 ％ (2) 由（ 1）（ 2）兩式聯(lián)立可得 MF= 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 16 F3= 2）設(shè) :循環(huán)氣中環(huán)氧乙烷的量為 EOR ；反應(yīng)器中的環(huán)氧乙烷的量為 EOMF ；環(huán)氧乙烷的摩爾分率為 EOy ；針對混合器列環(huán)氧乙烷的物料衡算方程，得： 循環(huán)氣中得環(huán)氧乙烷的量 =反應(yīng)器中的環(huán)氧乙烷的量； EOR = EOMF =MF? EOy (3) 反應(yīng)器中環(huán)氧乙烷的量： EOMF =[ ?MF EOy + ?MF 42HCy ? ? 80%]? () ? () (4) 由以上兩式得：)()(1 )()( ???? ???????? HC EOyMF yMF 解得： EOy = 3)設(shè)：新鮮氧氣原料的量為 F1（ kmol/h）； 針對混合器列氧氣的物料衡算方程，得：反應(yīng)器進(jìn)料中的氧氣量 =新鮮氧氣原料中的氧氣量 +循環(huán)氣中的氧氣量 MF yO2=F1 y?O2+R y?O2 循環(huán)氣中的氧氣量 =反應(yīng)器中的氧氣量 反應(yīng)消耗的氧氣量 氧氣的吸收量 氧氣的排放量 R y?O2=[MF yO2－ MF yC2H4 yC2H4 3] () () 即： R ％ =F1 ％ +[MF ％－ MF 30％ 30％ 3] () () 解得： F1 =4）設(shè)：環(huán)氧乙烷吸收塔吸收的二氧化碳的吸收率為2CO?；二氧化碳吸收解析塔二氧化碳的吸收率為 239。 3 . 3 . 1 計(jì) 算 依 據(jù) (1)原料氧氣組成（ mol%）： 2N : Ar : 2O : (2)原料乙烯組成（ mol%）： 4CH : 42HC : 62HC : (3)原料甲烷組成 (mol%)： 2N : 4CH : 42HC : 2CO : (4)環(huán)氧乙烷吸收塔吸收液氣比： (5)二氧化碳吸收率： % (6)符號說明： 進(jìn)料： F2— 乙烯進(jìn)料； F1— 氧氣進(jìn)料； F3— 甲烷進(jìn)料； F— 混合器物料；iMF — 反應(yīng)器物料； iRF — 排放物料； W— 排放物產(chǎn)； R— 循環(huán)物料 (7)主反應(yīng)： 副反應(yīng)： C2H4+3O2 2CO2+2H2O － (8)物料衡算圖 乙烯催化氧化制取環(huán)氧乙烷得物料衡算框圖： 圖 物料衡算圖 反應(yīng)器 吸收塔 CO2 脫除 裝置 C A D B SPC SRC 水 W (Ar)環(huán)氧乙烷水溶液 SP RP MF FF RC C2H4 O2(Ar) N2 除 TC CO2 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 15 其中： FF 新鮮原料氣 MF 原料混合氣 RP 反應(yīng)混合氣 SP 混合分離氣 RC 循環(huán)氣 P 產(chǎn)品環(huán)氧乙烷 W 排空廢氣 SPC 未脫除二氧化碳的循環(huán)氣 TC 脫除的二氧化碳 SRC 脫除二氧化碳的循環(huán)氣 167。 3. 2 設(shè) 計(jì) 依 據(jù) 1．設(shè)計(jì)任務(wù)：年產(chǎn) 萬噸環(huán)氧乙烷 2．年工作時(shí)間： 7200 小時(shí) 3．高純 EO 收率： 30% 4．乙烯單程轉(zhuǎn)化率： 10% 5． EO 的選擇性： 80% 6．二氧化碳的選擇性： 20% 7． EO 吸收率： % 8．排空氣體比率： % 9．以單位時(shí)間小時(shí)作為基準(zhǔn) 167。 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 13 第 3 章 物料衡算 167。為滿足此要求，應(yīng)想辦法使反應(yīng)的選擇性提高，催化劑的研究開發(fā)決定著反應(yīng)的選擇性，故應(yīng)采用性能良好的催化劑，并用二氯化物來抑制副反應(yīng)的發(fā)生。為控制氧氣、乙 烯的濃度在爆炸極限以內(nèi)，也為使反應(yīng)不致太劇烈，需采用惰性致穩(wěn)氣，可采用 N2 或 CH4 作致穩(wěn)氣。由于是氧氣做氧化劑，還存在爆炸極限的問題，所以反應(yīng)氣體的混合至關(guān)重要。二氧化碳吸收 塔塔釜的富碳酸氫鉀 碳酸鉀溶液經(jīng)減壓入再生塔，經(jīng)加熱，使碳酸氫鉀分解為二氧化碳和碳酸鉀， CO2 自塔頂排出，再生后的貧碳酸氫鉀 碳酸鉀溶液循環(huán)回二氧化碳吸收塔。在二氧化碳作用下轉(zhuǎn)化為碳酸氫鉀。從吸收塔排出的氣體，大部分（約 90%）循環(huán)使用，而一小部分需送入 CO2 吸收裝置，用熱碳酸鉀溶液脫除掉副反應(yīng)所生成的 CO2。自反應(yīng)器流出的 反應(yīng)混合氣中環(huán)氧乙烷的含量僅為 1%— 2%，經(jīng)熱交換器利用其熱量并進(jìn)行冷卻后，進(jìn)入環(huán)氧乙烷吸收塔。反應(yīng)放出大量的熱，所以須采用換熱介質(zhì)進(jìn)行換熱，根據(jù)反應(yīng)的熱效應(yīng)求得反應(yīng)的溫度在 180℃ — 250℃，因此選擇礦物油作為換熱介質(zhì)，采用外部循環(huán)式換熱。 167。單程轉(zhuǎn)化率過高時(shí)，由于放熱量大，溫度升高快，會(huì)加快深度氧化，使環(huán)氧乙烷的選擇性明顯降低。 ⑹ 乙烯轉(zhuǎn)化率 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 11 單程轉(zhuǎn)化率的控制與氧化劑的種類有關(guān)，用純氧作氧化劑時(shí)，單程轉(zhuǎn)化率一般控制在 12%— 15%，選擇性可達(dá) 75%— 84%或更高。從吸收塔排出的氣體，大部分（ 90%）循環(huán)使用，小部分送二氧化碳吸收裝置，用堿洗法（ 熱碳酸鉀溶液）脫除掉副反應(yīng)生成的二氧化碳。由于反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率比較低，為了充分利用原料從吸收塔出來的氣體須循環(huán)。乙烯和氧濃度有一適量值（如濃度過高，反應(yīng)快，放熱多，反應(yīng)器的熱負(fù)荷大，如放熱和除熱不能平衡，就會(huì)造成飛溫），如果以氧氣作氧化劑，為使反應(yīng)不致太劇烈仍須加入致穩(wěn)劑。 ⑸ 進(jìn)入反應(yīng)器的混合氣配比 由于反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率較低故采用具有循環(huán)的乙烯環(huán)氧化過程，進(jìn)入反應(yīng)器的混合氣是由循環(huán)氣和新鮮原料氣混合而成的，其組成既影響經(jīng)濟(jì)效益也關(guān)系生產(chǎn)安全。催化劑性能高反應(yīng)熱能及時(shí)移出時(shí)選擇高空速，反之選擇低空速。故采用操作壓力為 2MPa 左右。所以要控制適宜溫度，其與催化劑的選擇性有關(guān)，一般控制的適宜溫度在 200℃ — 260℃。 四、影響因素（反應(yīng)條件）的分析： ⑴ 反應(yīng)溫度 乙烯環(huán)氧化過程中存在著平行的完全氧化副反應(yīng)，影響轉(zhuǎn)化率和選擇性的主要因素是溫度。為此，混和器的設(shè)計(jì)極為重要，工業(yè)上是借多空噴射器對著混和氣流的下游將氧高速度噴射到循環(huán)氣和乙烯的混合氣中，使他們迅速進(jìn)行均勻混合。 三、反應(yīng)器及混合器的選擇： 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷是一強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度對反應(yīng)的選擇性十分敏感，對于這種反應(yīng)最好采 用流化床反應(yīng)器，但因?yàn)榧?xì)顆粒的銀催化劑易結(jié)塊也易磨損，流化質(zhì)量很快惡化，催化劑效率急速下降，故工業(yè)上普遍采用的是列管式固定床反應(yīng)器，管內(nèi)放催化劑，管間走冷卻介質(zhì)。 抑制劑 在銀催化劑中加入少量硒碲氯溴等對抑制二氧化碳的生成，提高環(huán)氧乙烷的選擇性有較好的效果。在銀催化劑中加入少量鋇鹽，可增加催化劑的抗熔結(jié)能力，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性，延長其壽命，并可提高活性。 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 助催化劑 所采用的助催化劑有堿金屬類， 堿土金屬類和稀土元素化合物等。工業(yè)上為了控制反應(yīng)速度和選擇性，均采用低比表面積無孔隙或粗空隙惰性物質(zhì)作為載體，并要求有較好的導(dǎo)熱性能和較高的熱穩(wěn)定性。載體表面積大，活性比表面積大，催化劑活性高但也有利于乙烯完全氧化反應(yīng)的發(fā)生，甚至生成的環(huán)氧乙烷很少。 載體 載體的主要功能是分散活性組分和防止銀微晶的半熔和燒結(jié)，使其活性保持穩(wěn)定。研究表明，只有在銀催化劑催化下乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)才有較高的選擇性。所以反應(yīng)過程中選擇性的控制十分重要。故副反應(yīng)的發(fā)生不僅使環(huán)氧乙烷的選擇性降低，而且對反映熱效應(yīng)也有很大的影響。乙烯在 Ag/α — Al2O3 催化劑存在下直接氧化制取環(huán)氧乙烷的河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 8 工藝，可用空氣氧化也可以用氧氣氧化，氧氣氧化法雖然安全性不如空氣氧化法好，但氧氣氧化法選擇性較好，乙烯單耗較低，催化劑的生產(chǎn)能力較大，故大規(guī)模生產(chǎn)采用氧氣氧化法。因此開發(fā)了乙烯直接氧化法，取代氯醇法。第二步使 2氯乙醇與 Ca(OH)2 反應(yīng)，生成環(huán)氧乙烷。它的用途是制取生產(chǎn)聚酯樹脂和聚酯纖維的單體、制備表面活性 劑，此外還用于制備乙醇胺類、乙二醇醚類等。有毒，易自聚，尤其當(dāng)有鐵，酸，堿，醛等雜質(zhì)或高溫下更是如此，自聚時(shí)放出大量熱，甚至發(fā)生爆炸，因此存放環(huán)氧乙烷的貯槽必須清潔，并保持在0℃以下。 2. 4 設(shè) 計(jì) 方 案 簡 介 環(huán)氧乙烷 （簡稱 EO）是最簡單也是最重要的環(huán)氧化合物，在常溫下為氣體，沸點(diǎn) ℃。 [ 6~9] 167。 C HOOCHOHC ?? 342 (5) OHCOOC H OCH 2223 2225 ??? (6) 反應(yīng)器副產(chǎn)物中除 CO2 和 H2O 以外還有微量的乙醛和甲醛。 CO2 還由 EO 氧化而得，這時(shí)它首先被異構(gòu)為乙醛，然后很快被氧化為CO2 和 H2O。首先，乙烯直接氧化生成 CO2 和水并伴隨著許多壽命極短的部分氧化中間產(chǎn)物： C2H4+3O2 2CO2+2H2O － (2) 這一反應(yīng)用氯化物來加以抑制，該氯化物為催化劑抑制劑即 1， 2— 二氯乙烷（ EDC）， EO 自身有也一定的阻止進(jìn)一步氧化的能力。在銀催化劑作用下的反應(yīng)方程式如下： (1) 另外，乙烯直接氧化還有副產(chǎn)物生成，其中 CO2 和水最多。但在通常的氧化條件下，河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 6 乙烯的分 子骨架容易被破壞，而發(fā)生深度氧化生成二氧化碳和水。 2. 3 環(huán) 氧 乙 烷 的 生 產(chǎn) 原 理 167。 綜上所述，本設(shè)計(jì)采用乙烯直接氧化法。 [ 4。通常氧氣氧化法的生產(chǎn)成本比空氣氧化法低 10％左右。 1958 年 Shell(殼牌公司 )建成首套乙烯氧氣氧化法工業(yè)裝置，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品純度可達(dá)%。 2 . 2 . 2 直 接 氧 化 法 直接氧化法又可分為空氣氧化法和氧氣氧化法。盡管氯醇法乙烯利用率高，但生產(chǎn)過程中消耗大量氯氣，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，產(chǎn)品純度低，現(xiàn)已基本被淘汰。 2 . 2 . 1 氯 醇 法 氯醇法是早期的工業(yè)生產(chǎn)方法，分兩步完成，首先由氯氣和水反應(yīng)生成次氯酸，次氯酸與乙烯反應(yīng)生成氯乙醇，然后氯乙醇與氫氧化鈣皂化生成環(huán)氧乙烷。 2. 2 生 產(chǎn) 方 法 的 評 述 及 選 擇 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 5 環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)方法有氯醇法和乙烯直接氧化法。環(huán)氧乙烷本身還可開環(huán)聚合生成聚乙二醇。與氫鹵酸作用，環(huán)氧乙烷與氫鹵酸在室溫或更低的溫度下反應(yīng)，生成鹵醇，可用于定量分析環(huán) 氧乙烷及環(huán)氧乙烷型化合物。當(dāng)用甲醇、乙醇、丁醇等低級醇與環(huán)氧乙烷作用時(shí)，分別生成乙二醇 — 甲醚、乙二醇 — 乙醚、乙二醇 — 丁醚。 167。在常溫下為無色氣體，低溫時(shí)為無色易流動(dòng)液體，在空氣中的爆炸限（體積分?jǐn)?shù)）為 %— 100%，它易與水、醇、氨、胺、酚、鹵化氫、酸及硫醇進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)有乙醚的氣味，其蒸氣對眼和鼻粘膜有刺激性，有毒。 2 . 1 . 1 EO 的 物 理 性 質(zhì) 環(huán)氧乙烷（簡稱 EO），英文名稱 epoxyethane，又被稱 為氧化乙烯，也稱惡烷，分子式： C2H4，分子量： ，沸點(diǎn)： ℃，熔點(diǎn)： ℃，蒸汽壓： ℃。 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 4 第 2 章 工藝概述 167。其中北京燕山石化于