【正文】 出口氣中尚有 20～ 30%未轉(zhuǎn)化的乙炔，再進(jìn)入第二級轉(zhuǎn)化器繼續(xù)轉(zhuǎn)化，使出口處未轉(zhuǎn)化的乙炔控制在 3%以下，第二組轉(zhuǎn)化器填裝活性較高的新催化劑，第一組則填裝活性較低的，即由第二組轉(zhuǎn)化器更換下來的舊催化劑即可。僅工 業(yè)生產(chǎn)上由于電解槽以及氯氣、氫氣和氯化氫氣體的輸送處理系統(tǒng)難免將空氣泄漏，故一般規(guī)定控制在%以下。 更值得注意的是，氧在精餾系統(tǒng)中能與氯乙烯單體反應(yīng)形成氯乙烯過氧化物： H 2 C C H C l + O 2 C H 2 HCC l O O nnn 后者與精餾系統(tǒng)中微量水分相遇時，會發(fā)生水解而產(chǎn)生鹽酸，甲酸、甲醛等酸性物質(zhì) , 從而降低單體 pH 值，造成設(shè)備管線的腐蝕，則產(chǎn)生的鐵離子則污染單體，最終還影響到聚合產(chǎn)品的白度和熱穩(wěn)定性。 正常生產(chǎn)中，應(yīng)嚴(yán)格控制氯化氫中無游離氯析出。 (4) 氯化氫中游離氯 氯化氫中游離氯的存在是由于合成中的氫和氯配比不當(dāng)，或氯化氫壓力波動造成的，游離氯一旦進(jìn)入混合器與乙炔 混合接觸，即發(fā)生激烈反應(yīng)生成氯乙炔等化合物，并放出大量熱量引起混合氣體的瞬間膨脹，釀成混合脫水 系統(tǒng)的混合器、列管式石墨冷凝器等薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生爆炸而影響正常生產(chǎn)，因此必須嚴(yán)格控制。此外，水分還易湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 8 與乙炔反應(yīng)生成聚合有害的雜質(zhì)乙醛： C H C H H 2 O H g C l2+ H g 2 C l2 C H 3 C H O 水分的存在還促進(jìn)乙炔與升汞生成有機(jī)絡(luò)合物，后者覆蓋于催化劑表面而降低催化劑活性。 (3) 水分 水分過高易與混合氣中氯化氫形成鹽酸，使轉(zhuǎn)化器設(shè)備及管線受到嚴(yán)重腐蝕，腐蝕的 產(chǎn)物二氯化鐵、三氯化鐵結(jié)晶體還會堵塞管道，威脅正常生產(chǎn)。此外，它們還能與催化劑中升汞反應(yīng)生成無活性的汞鹽。 一般要求乙炔純度 ≥% ，氯化氫純度 ≥93% 。 對原料氣的要求 氯乙烯合成反應(yīng)對原料氣乙炔和氯化氫的純度和雜質(zhì)含量均有嚴(yán)格的要求。 反應(yīng)機(jī)理 CH≡CH+HCl 2Hgcl???? CH2=CHCl △H= kJ/mol ； 上述反應(yīng)實際上是非均相的，分 5 個步驟來進(jìn)行，其中表面反應(yīng)為控制階段。實際證明，采用浸漬 3～ 5%憎水性有機(jī)硅樹脂的 5～ 10mm 的玻璃棉可以達(dá)到相應(yīng)的目的?；旌侠鋬雒撍^程一般均在列管式石墨冷卻器內(nèi)脫水，其冷凝的 40%鹽酸除以液膜狀自列管內(nèi)壁流出外，大部分呈極細(xì)的酸霧（直徑進(jìn) 12 微米以下）懸浮于混合氣流中。但溫度過低，形成水化物結(jié)晶，影響石墨預(yù)熱器傳熱效果及堵塞設(shè)備。 生產(chǎn)工藝說明 影響混合脫水的因素 C2H2與 HCl 充分混合進(jìn)行冷凍脫水時，汽水分以 40%酸霧析出，混合氣體含水量取決于該冷凍條件下約 40%鹽酸溶液上的蒸氣分壓。適于大規(guī)模生產(chǎn)，但是隨著國際油價的不斷上漲，乙烯法成本變高，顯示了乙炔法氯乙烯生產(chǎn)成本的優(yōu)越性。 兩種方法比較 乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯工藝雖然能耗較高，運行費用高，催化劑汞鹽毒性大 ,并受到安全生產(chǎn)、保護(hù)環(huán)境等條件限制。在原料成本中乙烯成本占了主要部分，乙烯價格對聚氯乙烯的成本有較大影響。 從乙烯法工藝原理看，影響其成本的主要因素有乙烯消耗量、氯 氣消耗量、耗電量，加工助劑、管理人工費等。反應(yīng)溫度 40～ 110℃ ，壓力 ～ ，乙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性均在 99％以上。 第一步乙烯氯化生成二氯乙烷；乙烯和氯加成反應(yīng)在液相進(jìn)行： CH2＝ CH2 +Cl2─→CH 2ClCH2Cl； 采用三氯化鐵或氯化銅等作催化劑，產(chǎn)品二氯乙烷為反應(yīng)介質(zhì)。 乙烯氯化法路線 乙烯氧氯化法興起于上世紀(jì)六七十年代，是對利用氯化氫合成有機(jī)物的這一類反應(yīng)的總稱。同時乙炔法的另一個顯著特點就是耗電量高，每噸耗電量約 450~500 度。國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：生產(chǎn)一噸氯乙烯消耗電石 ~ 噸（ 一般以 計算，但一般實際生產(chǎn)過程中消耗會高于這個比例，只有少數(shù)能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)）。副產(chǎn)物是 1， 1二氯乙烷（約 1％），也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行 ,管外用加壓和循環(huán)熱水（ 97～ 105℃ ）冷卻，以除去反應(yīng)熱 ,并且使床層溫度控制在 180～ 200℃ 。 電石乙炔法路線 電石乙炔法是國內(nèi)一種成熟的生產(chǎn)工藝，在乙炔發(fā)生器中，電石與水 劇烈反應(yīng)產(chǎn)生乙炔，經(jīng)精制并與氯化氫混合、干燥后進(jìn)入列管式反應(yīng)器。國際市場上 PVC 的生產(chǎn)主要以乙烯法為主，而國內(nèi)受富煤、貧油、少氣的資源稟賦限制，則主要以電石法為主，截至到 20xx 年 12 月，電石法約占我國 PVC 總產(chǎn)能的 70％以上。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 5 第三章 工藝方案的選擇與流程 氯乙烯的生產(chǎn)工藝及成本分析 根據(jù)原料的不同 ,氯乙烯單體的生產(chǎn)方法主要分為乙烯法和乙炔法、聯(lián)合法、烯烴法、乙烯氧氯化法、乙烷一步氧氯化法五種。 而用于生產(chǎn) HFC125 的全氯乙烯需求量的年均增長率將達(dá)到 10％。 其中中國的需求增長尤為強(qiáng)勁 , 需求量的年均增長率將達(dá)到 8％ 10％ , 中東和那南美地區(qū)對全 氯乙烯的需求量的年均增長率將達(dá)到 5％以上。 其中歐洲的下降要稍為嚴(yán)重一些。 歐洲全氯乙烯的使用量將進(jìn)一步下降 , 但其它一些地區(qū)的使用增長和新應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)將在一定程度上彌補(bǔ)歐洲使用量的下降。 20xx 年上半年的出口量約為 34500 噸 , 產(chǎn)品主要出口到亞洲。 從整個世界的 PVC 市場的地區(qū)分布情況來看，北美美和亞洲是世界上最大的 PVC 消費市場，而今后幾年，拉美和亞洲的中國將是 PVC 消費增長最快的地區(qū)。起到節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境的作用。 PVC 硬制品，諸如管材、型材將成為市場上的主力軍。 社會的發(fā)展是飛速的，人們的消費觀念和消費結(jié)構(gòu)也在悄然發(fā)生著變化。 （ 1）今后，軟制品和硬制品消費需求增長速度不同，硬制品的消費增長速度較快。 聚氯乙烯的發(fā)展展望 未來幾年，中國 PVC 行業(yè)的發(fā)展速度、產(chǎn)業(yè)布 局、競爭模式都將發(fā)生變化。為了平衡氯氣的利用，日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司又開發(fā)了將乙炔法和二氯乙烷法聯(lián)合生產(chǎn)氯乙烯的聯(lián)合法。以后，隨著石油化工的發(fā)展，氯乙烯的合成迅速轉(zhuǎn)向以乙烯為原料的工藝路線。20 世紀(jì) 30 年代，德國格里斯海姆電子公司基于氯化氫與乙炔加成，首先實現(xiàn)了 氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)。Waldo Semon 和 . Goodrich Company 在 1926 年開發(fā)了利用加入各種助劑塑化 PVC的方法，使它成為更柔韌更易加工的材料并很快得到廣泛的商業(yè)應(yīng)用 。 1926 年 ，美國 . Goodrich 公司的 Waldo Semon 合成了 PVC 并在美國申請了專利。兩次機(jī)會中，這種聚合物都出現(xiàn)在被放置在太陽光底下的氯乙烯的燒杯中，成為白色固體。我國目前普遍采用的為乙炔法 (電石法 )，因為此法成本比較低廉。 共聚產(chǎn)物可以制的各種性能的樹脂，加工成管材，板材，薄膜，塑料地板，各種壓塑制品，建筑材料，涂料和合成纖維等 氯乙烯是 高分子 材料工業(yè)的重要單體，產(chǎn)量很大，還可以用于合成 1,1,2三氯乙烷1,1二氯乙烷等，因此，乙烷的生產(chǎn)在基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)中占有重要的地位。 氯乙烯在室溫下是無色氣體 。 本設(shè)計基于書本理論知識的基礎(chǔ) 上，結(jié)合株洲化工廠的生產(chǎn)實際，了解工藝流程，參考各種專業(yè)文獻(xiàn)，力求最合理的設(shè)計，但由于時間和作者能力有限，數(shù)據(jù)不夠精準(zhǔn)，資料收集不全等原因，本次設(shè)計難免疏漏甚至錯誤，懇請老師原諒以及批評指正 。主要設(shè)備的尺寸計算和選型；主要管道的尺寸計算與選型，廠房廠址的設(shè)計與選擇；生產(chǎn)安全問題與注意事項；三廢的處理以及經(jīng)濟(jì)效益分析。但到 20xx 年后，因石油價格暴漲，湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 2 20xx 年－ 20xx 年上半年，油價一直高位運行， 電石法 PVC 制備工藝的生產(chǎn)成 成本反而比乙烯氧化法還要低 10%左右，所以 PVC 的合成工藝又轉(zhuǎn)向了乙炔電石法。 PVC 是由乙炔氣體和氯化氫先合成氯乙烯，再聚合而成。通過對二氯乙烷（ EDC）裂解后脫除 HCl，以及干燥精制可獲得制造 PVC 級的 VCM。 PVC(聚氯乙烯 )，其單體的結(jié)構(gòu)簡式為 CH2=CHCl. 圖 氯乙烯 氯乙烯 也稱 乙烯基氯 ，化學(xué)式為 CH2CHCl，是 鹵代烴 的一種，工業(yè)上大量用作生產(chǎn)聚氯乙烯 （ PVC）的 單體 。近年來 PVC 在東南亞的增長速度尤為顯著，這要歸功于東南亞各國都有進(jìn)行基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的迫切需求。它的全球使用量在各種合成材料中高居第二。湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） i 畢 業(yè) 設(shè) 計（ 論 文 ） 題目 年產(chǎn) 20 萬噸 PVC 合成工段初步設(shè)計 作者 學(xué)院 專業(yè) 學(xué)號 指導(dǎo)教師 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） ii 目 錄 第一章 前 言 ......................................................... 1 第二章 聚氯乙烯 、 氯乙烯 概述 ......................................... 3 聚 氯乙烯 、 氯乙烯 的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展 ........................................................................... 3 聚氯乙烯發(fā)現(xiàn)和發(fā)展 ....................................................................................... 3 氯 乙烯 發(fā)現(xiàn)和發(fā)展 ............................................. 3 聚氯乙烯的發(fā)展展望 ............................................................................................... 4 氯乙烯的發(fā)展展望 ................................................. 4 第三章 工藝方案的選擇與流程 .......................................... 5 氯乙烯的生產(chǎn)工藝及成本分析 ............................................................................... 5 電石乙炔法路線 ............................................................................................... 5 乙烯氧氯化法路線 ........................................................................................... 6 兩種方法比較 ................................................................................................... 6 生產(chǎn)工藝說明 ........................................................................................................... 6 影響混合脫水的因素 ...................................................................................... 6 氯乙烯的合成原理 ........................................................................................... 7 反應(yīng)機(jī)理 ............................................................................................... 7 對原料氣的要求 .................................................................................... 7 生產(chǎn)工藝流程簡述 ................................................................................ 9 第四章 工藝計算 ....................................................... 11 主要原材料及產(chǎn)品性質(zhì) ..........................................................................................11 聚氯乙烯（ PVC）