【正文】 第 4章 水 泥 二、摻混合材料的硅酸鹽水泥的水化硬化 1. 活性混合材料的水化 活性混合材料具有潛在水化活性，但在常溫下與水拌合時，本身不會水化或水化硬化極為緩慢，基本沒有強(qiáng)度。 粉煤灰是火力發(fā)電廠以煤粉作燃料，燃燒后收集下來的極細(xì)的灰渣顆粒，為球狀玻璃體結(jié)構(gòu)，也是一種火山灰質(zhì)材料。 2) 火山灰質(zhì)混合材料 天然火山灰材料是火山噴發(fā)時形成的一系列礦物，如火山灰、凝灰?guī)r、浮石、沸石和硅藻土等；人工火山灰是與天然火山灰成分和性質(zhì)相似的人造礦物或工業(yè)廢渣，如燒粘土、粉煤灰、煤矸石渣和煤渣等。常溫下能與 Ca(OH)2反應(yīng)，生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等具有水硬性的產(chǎn)物，從而產(chǎn)生強(qiáng)度。?；郀t礦渣的主要化學(xué)成分是 CaO、 SiOAl2O3和少量 MgO、 Fe2O3。常用的活性混合材料有?；郀t礦渣、火山灰質(zhì)材料和粉煤灰等?；钚曰旌喜牧系募尤肟善鹜腔钚曰旌喜牧舷嗤淖饔?。由于非活性混合材料加入會降低水泥強(qiáng)度，其加入量一般較少。非活性混合材料加入水泥中的作用是提高水泥產(chǎn)量，降低生產(chǎn)成本，降低強(qiáng)度等級，減少水化熱，改善耐腐蝕性和和易性等。為確保工程質(zhì)量，凡國家標(biāo)準(zhǔn)中沒有規(guī)定的混合材料品種，嚴(yán)格禁止使用?；旌喜牧系募尤肟梢愿纳扑嗟哪承┬阅?，拓寬水泥強(qiáng)度等級，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，并能降低水泥生產(chǎn)成本；摻加工業(yè)廢料作為混合材料，能有效減少污染，有利于環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展。一般水泥的儲存期為三個月，使用存放三個月以上的水泥，必須重新檢驗其強(qiáng)度，否則不得使用。存放袋裝水泥時，地面墊板要離地 30cm，四周離墻30cm。袋裝水泥的堆放高度不得超過 10袋。包裝不合格的水泥是不合格水泥。摻火山灰質(zhì)混合材料的普通水泥還要標(biāo)明“摻火山灰”字樣。 3. 存儲 為了便于識別，避免錯用，國家標(biāo)準(zhǔn)對水泥的包裝標(biāo)識作了詳細(xì)規(guī)定。 普通硅酸鹽水泥相對于硅酸鹽水泥，由于摻入了少量混合材料，其早期強(qiáng)度、水化熱、抗凍性、耐磨性和抗碳化性略有降低，耐腐蝕性和耐熱性略有提高。 1. 特性 凝結(jié)硬化快，強(qiáng)度高，尤其是早期強(qiáng)度高，水泥強(qiáng)度等級高；抗凍性好、耐磨性好，且硅酸鹽水泥優(yōu)于普通水泥；所含 C3S和 C3A較高，其水泥放熱大，放熱速率快；水泥水化產(chǎn)生較多 Ca(OH)2和水化鋁酸鈣，其耐軟水、酸、堿、鹽等腐蝕的能力較差；由于含有較多的 Ca(OH)2，使其碳化后內(nèi)部堿度下降不明顯，故其抗碳化性較好；由于水化中形成較多的 CSH凝膠體，使水泥石密實，游離水分較少，硬化時不易產(chǎn)生干縮裂紋，其干縮值較??；不耐高溫，雖然水泥石在短時受熱時不會破壞，但在高溫或長時受熱情況下，水泥石中的一些重要組分，在高溫下發(fā)生脫水或分解，使強(qiáng)度下降甚至破壞。 硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥 第 4章 水 泥 五、 硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥的特性、應(yīng)用與存儲 硅酸鹽水泥和普通水泥是混合材料不摻或摻量較少的水泥品種，熟料占主要部分。也可用化學(xué)方法進(jìn)行表面處理，形成保護(hù)層，如表面碳化形成致密的碳酸鈣、表面涂刷草酸形成不溶的草酸鈣等。 (3) 通過表面處理，形成保護(hù)層。水泥石的構(gòu)造是一個多孔體系，因多余水分蒸發(fā)形成的毛細(xì)孔隙，是連通的孔隙，介質(zhì)能滲入其內(nèi)部，造成腐蝕。如硅酸鹽水泥水化時產(chǎn)生大量 Ca(OH)2，易受各種腐蝕的作用，抵抗腐蝕能力較差；而摻加活性混合材料的水泥，其熟料比例降低，水化時 Ca(OH)2較少，抵抗各種腐蝕的能力較強(qiáng)；鋁酸鈣含量低的水泥，其抗硫酸鹽、抗堿腐蝕性能較強(qiáng)。水泥生產(chǎn)時，調(diào)整礦物的組成，摻加相應(yīng)耐腐蝕性強(qiáng)的混合材料，就可制成具有相應(yīng)耐腐蝕性能的特性水泥。 硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥 第 4章 水 泥 (1) 合理選用水泥品種。 2. 腐蝕的防止 水泥石腐蝕的產(chǎn)生，主要有三個基本原因：一是水泥石中存在易被腐蝕的組分，主要是 Ca(OH)2和水化鋁酸鈣；二是有能產(chǎn)生腐蝕的介質(zhì)和環(huán)境條件；三是水泥石本身不密實，有許多毛細(xì)孔，使侵蝕介質(zhì)能進(jìn)入其內(nèi)部。它們或是影響水泥的水化、或是影響水泥的凝結(jié)、或是體積變化引起開裂、或是影響水泥的強(qiáng)度，從不同的方面造成水泥石的性能下降甚至破壞。 2CaO?SiO2?nH2O＋ 2NaOH=2Ca(OH)2＋ Na2O?SiO2＋ (n―1)H2O 3CaO?Al2O3?6H2O＋ 2NaOH=3Ca(OH)2＋ Na2O?Al2O3＋ 4H2O 結(jié)晶腐蝕：如氫氧化鈉滲入水泥石后，與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成含結(jié)晶水的碳酸鈉，碳酸鈉在毛細(xì)孔中結(jié)晶體積膨脹，而使水泥石開裂破壞。但若長期處于較高濃度 (大于 10%)的含堿溶液中也能發(fā)性緩慢腐蝕，主要是化學(xué)腐蝕和結(jié)晶腐蝕。氫氟酸能侵蝕水泥石中的硅酸鹽和硅質(zhì)骨料，腐蝕作用非常強(qiáng)烈；而草酸 (即乙二酸 HOOCCOOH?2H2O)與 Ca(OH)2反應(yīng)生成的草酸鈣為不溶性鹽，可在水泥石表面形成保護(hù)層，所以腐蝕作用很小。一般來說，有機(jī)酸的腐蝕作用較無機(jī)酸弱；酸的濃度越大，腐蝕作用越強(qiáng)。 硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥 第 4章 水 泥 (2) 一般酸的腐蝕是指水泥水化生成大量 Ca(OH)2，因而呈堿性，一般酸都會對它有不同的腐蝕作用。當(dāng)水中含有較多的碳酸，且超過平衡濃度時，上式反應(yīng)就向右進(jìn)行，將導(dǎo)致水泥石中的 Ca(OH)2轉(zhuǎn)變成為重碳酸鹽而溶失，發(fā)生溶出性的腐蝕。 首先，二氧化碳與水泥石中的 Ca(OH)2反應(yīng)，生成碳酸鈣。所以硫酸鎂對水泥起硫酸鹽和鎂鹽的雙重腐蝕作用，危害更嚴(yán)重。主要是硫酸鎂和氯化鎂，它們可與水泥石中的 Ca(OH)2發(fā)生如下反應(yīng)。因為，生成的高硫型水化硫鋁酸鈣晶體呈針狀，又形象地稱為“水泥桿菌”，如圖 。硫酸鈣與水泥石中的水化鋁酸鈣作用會生成高硫型水化硫鋁酸鈣 (鈣礬石 )，其反應(yīng)式為： Ca(OH)2＋ Na2SO4＋ 2H2O=CaSO4?2H2O＋ 2NaOH 4CaO?Al2O3?19H2O＋ 3(CaSO4?2H2O)＋ 7H2O=3CaO?Al2O3?3CaSO4?31H2O＋ Ca(OH)2 3CaO?Al2O3?6H2O＋ 3(CaSO4?2H2O)＋19H2O=3CaO?Al2O3?3CaSO4?31H2O 生成的高硫型水化硫鋁酸鈣晶體比原有水化鋁酸鈣體積增大 1倍～ ，硫酸鹽濃度高時還會在孔隙中直接結(jié)晶成二水石膏，比 Ca(OH)2的體積增大 。 硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥 第 4章 水 泥 2) 鹽類腐蝕 (1) 硫酸鹽腐蝕 (膨脹腐蝕 )是指在海水、湖水、鹽沼水、地下水、某些工業(yè)污水、流經(jīng)高爐礦渣或煤渣的水中，常含鉀、鈉和氨等的硫酸鹽。所以，水的暫時硬度越高，腐蝕作用越小。一方面使水泥石孔隙率增大，密實度和強(qiáng)度下降，水更易向內(nèi)部滲透；另一方面，水泥石的堿度不斷降低，引起水化產(chǎn)物分解，最終變成膠結(jié)能力很差的產(chǎn)物，使水泥石結(jié)構(gòu)受到破壞。在靜水無壓或水量不多情況下，由于 Ca(OH)2的溶解度較小，溶液易達(dá)到飽和，故溶出作用僅限于表面，并很快停止，其影響不大。所以軟水腐蝕是一種溶出性的腐蝕。 硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥 第 4章 水 泥 1. 水泥石的主要腐蝕類型 1) 軟水腐蝕 (溶出性腐蝕 ) Ca(OH)2晶體是水泥的主要水化產(chǎn)物之一，水泥的其他水化產(chǎn)物也須在一定濃度的Ca(OH)2溶液中才能穩(wěn)定存在，而 Ca(OH)2又是易溶于水的。 四、水泥石的腐蝕與防止 硬化水泥石在通常條件下具有較好的耐久性，但在流動的淡水和某些侵蝕介質(zhì)存在的環(huán)境中，其結(jié)構(gòu)會受到侵蝕，直至破壞，這種現(xiàn)象稱為水泥石的腐蝕。 凡細(xì)度和終凝時間中的任一項不符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定或混合材料摻加量超過最大限量和強(qiáng)度低于商品強(qiáng)度等級的指標(biāo)時為不合格品。為防止堿－骨料反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)對堿含量做出了相應(yīng)規(guī)定。它是影響混凝土耐久性的一個重要因素。若使用活性骨料，要求提供低堿水泥時，水泥中堿含量不得大于 %或由供需雙方商定。各等級的強(qiáng)度值不得低于國家標(biāo)準(zhǔn) GB 175的規(guī)定(如表 42所示 )。水泥強(qiáng)度測定按國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 17671— 1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法 (ISO法 )》進(jìn)行 (詳見實驗部分 )。氧化鎂和三氧化硫已在國家標(biāo)準(zhǔn)中作了定量限制，以保證水泥安定性良好。該反應(yīng)比過燒的氧化鈣與水的反應(yīng)更加緩慢，且體積膨脹，會在水泥硬化幾個月后導(dǎo)致水泥石開裂。沸煮可加速氧化鈣的水化，故需用沸煮法檢驗水泥的體積安定性。該反應(yīng)體積膨脹可達(dá) ～ 2倍左右，使水泥石發(fā)生不均勻體積變化。安定性不良的水泥會降低建筑物質(zhì)量，甚至引起嚴(yán)重事故。 安定性是指水泥在凝結(jié)硬化過程中體積變化的均勻性。測試方法按國家標(biāo)準(zhǔn) GB 1346— 2023《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進(jìn)行。當(dāng)施工完成，則要求盡快硬化，具有強(qiáng)度，故終凝時間不能太長。水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時間的測定按國家標(biāo)準(zhǔn) GB 1346— 2023《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進(jìn)行 (詳見實驗部分 )。普通水泥初凝不得早于 45min，終凝時間不得遲于 10h。硅酸鹽水泥的細(xì)度用比表面積來衡量，要求比表面積大于300m2/kg；普通水泥的細(xì)度可用篩余量來衡量，要求 80μm方孔篩篩余不得超過 %。用燒失量來限制石膏和混合材料中雜質(zhì)含量，以保證水泥質(zhì)量。三氧化硫過量會與鋁酸鈣礦物生成較多的鈣礬石，產(chǎn)生較大的體積膨脹，引起水泥安定性不良。需以壓蒸的方法加快其水化，方可判斷其安定性。如果水泥經(jīng)壓蒸安定性試驗合格，則水泥中氧化鎂的含量允許放寬到 %。不溶物含量高對水泥質(zhì)量有不良影響。 1. 不溶物 Ⅰ 型硅酸鹽水泥中不溶物不得超過 %； Ⅱ 型硅酸鹽水泥中不溶物不得超過 %。所以，水泥的儲存期一般規(guī)定不超過三個月。因為水泥會吸收空氣中的水分和二氧化碳，發(fā)生緩慢水化和碳化現(xiàn)象，使強(qiáng)度下降。如果水泥受潮，其部分顆粒會因水化而結(jié)塊，從而失去膠結(jié)能力，強(qiáng)度嚴(yán)重降低。由于熟料礦物中對強(qiáng)度起主導(dǎo)作用的 C3S早期強(qiáng)度發(fā)展快，使硅酸鹽水泥強(qiáng)度在 3d～ 14d內(nèi)增長較快， 28d后增長變慢，長期強(qiáng)度還有增長。 5) 養(yǎng)護(hù)齡期的影響 水泥的水化硬化是一個長期不斷進(jìn)行的過程。硅酸鹽水泥的水化硬化較快，早期強(qiáng)度高，若采用較高溫度養(yǎng)護(hù)，反而還會因水化產(chǎn)物生長過快，損壞其早期結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，造成強(qiáng)度下降。當(dāng)溫度低于 0℃ 時，由于水結(jié)冰而使水泥水化硬化停止，將影響其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。提高養(yǎng)護(hù)溫度，可加速水化反應(yīng)，提高水泥的早期強(qiáng)度，但后期強(qiáng)度可能會有所下降。因此，水泥加水拌合后，必須保持濕潤狀態(tài)，以保證水化進(jìn)行和獲得強(qiáng)度增長。不參加水化的“多余”水分，使水泥顆粒間距增大，會延緩水泥漿的凝結(jié)時間，并在硬化的水泥石中蒸發(fā)形成毛細(xì)孔，拌合用水量越多，水泥石中的毛細(xì)孔越多，孔隙率就越高，水泥的強(qiáng)度越低，硬化收縮越大，抗?jié)B性、抗侵蝕性能就越差。因此，水泥的細(xì)度要控制在一個合理的范圍。因為，水泥的水化是從顆粒表面逐步向內(nèi)部發(fā)展的，顆粒越細(xì)小，其表面積越大，與水的接觸面積就越大，水化作用就越迅速越充分，使凝結(jié)硬化速率加快，早期強(qiáng)度越高。熟料礦物對水泥性質(zhì)的影響是各礦物的綜合作用，不是簡單疊加，其組成比例是影響水泥性質(zhì)的根本因素，調(diào)整比例結(jié)構(gòu)可以改善水泥性質(zhì)和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。 圖 水化產(chǎn)物、強(qiáng)度、孔隙發(fā)展示意圖 硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥 第 4章 水 泥 4. 影響硅酸鹽水泥凝結(jié)硬化的主要因素 1) 熟料礦物組成的影響 由于各礦物的組成比例不同、性質(zhì)不同 (見表 41，如圖 )，對水泥性質(zhì)的影響也不同。所以，大體積混凝土宜采用低熱水泥，并采取措施進(jìn)行降溫，以保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和安全。水化放熱量和放熱速率不僅影響水泥的凝結(jié)硬化速率，還會由于熱量的積蓄產(chǎn)生較大的內(nèi)外溫差，影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。一般認(rèn)為范德華力、氫鍵、離子引力和表面能是產(chǎn)生粘結(jié)力的主要原因，也有認(rèn)為存在化學(xué)鍵力的作用。 在水泥石中，水化硅酸鈣凝膠是組成的主體，對水泥石的強(qiáng)度、凝結(jié)速率、水化熱及其他主要性質(zhì)起支配作用。其在不同時期的相對數(shù)量變化，影響著水泥石性質(zhì)的變化。隨著水化的進(jìn)行，凝膠體膜層越來越厚，水泥顆粒內(nèi)部的水化越來越困難，經(jīng)過幾個月甚至若干年的長時間水化后，多數(shù)顆粒仍剩余未水化的內(nèi)核。 水化后期大約是 1d以后直到水化結(jié)束，水泥水化反應(yīng)漸趨減緩，各種水化產(chǎn)物逐漸填滿原來由水占據(jù)的空間，由于顆粒間間隙較小， CSH呈短纖維狀。這期間膜層和長針狀鈣礬石晶體長大，將各顆粒連接起來，使水泥凝結(jié)。此時水泥顆粒被 CSH形成的一層包裹膜完全包住，并不斷向外增厚，逐漸在膜內(nèi)沉積。這一階段，由于晶體太小不足以在顆粒間搭接，使之連結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水泥漿既有可塑性又有流動性。 水泥加水后，水泥顆粒迅速分散于水中 (如圖 (a))。一般認(rèn)為水泥漿體凝結(jié)硬化過程可分為早、中、后三個時期，分別相當(dāng)于一般水泥在 20℃ 溫度環(huán)境中水化 3h、 20h～ 30h以及更長時間。凝結(jié)與硬化是同一過程的不同階段，但凝結(jié)硬化的各階段是交錯進(jìn)行的，不能截然分開。水泥的水化與凝結(jié)硬化是一個連續(xù)的過程。凝結(jié)時間分為“初凝”和“終凝”，它直接影響工程的施工。在完全水化的水泥石中， CSH凝