【正文】 2eV 導(dǎo)帶（空帶） 滿帶 半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu) T=0K時(shí)，滿帶和空帶之間存在禁帶，但禁帶較窄； T0K時(shí) ,滿帶上的一個(gè)電子躍遷到空帶后 ,滿帶中出現(xiàn)一個(gè)空位 。 在半導(dǎo)體中 ， 載流子為電子和空穴 ， 電子帶負(fù)電荷 ， 空穴帶正電荷 。 為方便起見(jiàn) ， 把價(jià)帶中的每個(gè)空狀態(tài)看成是一個(gè)假想的粒子 ， 稱為空穴 。制造半導(dǎo)體器件的半導(dǎo)體材料的純度要達(dá) %，常稱為“九個(gè) 9” 。 快離子導(dǎo)體材料 快離子導(dǎo)體材料的應(yīng)用 作為固體電解質(zhì) 鈉硫電池 高溫燃料電池 低能量電池 固體離子器件 氧傳感器 電化學(xué)器件 βAl2O3 5001000 ℃ 手表、心臟起搏器 精密電子儀器 環(huán)境監(jiān)測(cè)保護(hù) 煉鋼 可變電阻器、濕度計(jì)、 壓敏元件、氣敏傳感器等 半導(dǎo)體 本征半導(dǎo)體 本征半導(dǎo)體 是指 純凈的、不含任何雜質(zhì)和缺陷的 半導(dǎo)體。 氧離子空位的移動(dòng)類似于導(dǎo)電離子的移動(dòng) ， 材料的氧離子遷移數(shù)接近于 子躍遷距離大于離子間隔 ， 晶格中的氧很容易快速遷移 ， 遷移激活能低 。這種材料常存在變價(jià)的正離子或者固溶體中存在另一種低價(jià)的正離子，如 CaOZrOY2O3ZrO CeO2Y2O3等體系。 ? 這類材料的導(dǎo)電行為是 極端各向異性 的，垂直于 c方向的電導(dǎo)率比于 c方向的電導(dǎo)率大得多。晶胞中陽(yáng)離子采取立方堆積，鋁離子處在八面體和四面體間隙位置上。 幾種不同 βAl2O3結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率 ? βAl2O3結(jié)構(gòu)屬于 六角晶系 。 Ag在 AgI晶胞中的位置 ?具有 βAl2O3結(jié)構(gòu)的氧化物 ? 一價(jià) A離子的半徑過(guò)大或過(guò)小均會(huì)引起電導(dǎo)率的下降。m)1。 快離子導(dǎo)體的分類 （ 2） 從材料的應(yīng)用領(lǐng)域 ： 儲(chǔ)能類 、 傳感器類 （ 3） 按使用溫度 ： 高溫快離子導(dǎo)體 、 低溫快離子導(dǎo)體 重要的快離子導(dǎo)體舉例 ?銀和銅的鹵化物及硫化物 如 AgI， 當(dāng)溫度高于 146oC時(shí) ， 結(jié)構(gòu)為 α相 ， 低于 146oC時(shí)為 β相 。 （ 4） 可容納傳導(dǎo)離子的間隙位應(yīng)彼此互相連接 ， 間隙位的分布應(yīng)取共面多面體 ， 構(gòu)成一個(gè)立體間隙網(wǎng)絡(luò) ， 其中擁有貫穿晶格始末的離子通道以傳輸可動(dòng)離子 。 ? 應(yīng)用領(lǐng)域：能源工業(yè)、電子工業(yè)、機(jī)電一體化等領(lǐng)域。 ?導(dǎo)電相在一定的溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定的性能，為區(qū)分正常 離子固體，將具有這種性能的材料稱為快離子導(dǎo)體。 ?快離子導(dǎo)體既保持固態(tài)特點(diǎn)，又具有與熔融強(qiáng)電解質(zhì)或強(qiáng) 電解質(zhì)水溶液相比擬的離子電導(dǎo)率。 運(yùn)動(dòng)離子象液體那樣在晶格中做布朗運(yùn)動(dòng) ， 可以穿越兩個(gè)平衡位置的勢(shì)壘進(jìn)行擴(kuò)散 ， 快速遷移 。 總電導(dǎo)率為： σ=σ i+σ e 快離子導(dǎo)體材料 ?電導(dǎo)率 σi高達(dá) 10S/m，激活能小于 eV； ?傳導(dǎo)特性：導(dǎo)電過(guò)程伴隨物質(zhì)的遷移 ?晶體結(jié)構(gòu)：亞晶格液態(tài)模型理論 快離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)示意圖 具有離子導(dǎo)電的固體物質(zhì)稱為 固體電解質(zhì) 電導(dǎo)率較正常的離子化合物高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)，成為 快離子導(dǎo)體 （ Fastion－ conductor） 快離子導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)制（模型）： 晶體由兩種亞晶格組成 ， 一種是不運(yùn)動(dòng)離子亞晶格 ， 一種是運(yùn)動(dòng)離子亞晶格 。如：穩(wěn)定型 ZrO2中氧的脫離形成氧空位，同時(shí)產(chǎn)生電子性缺陷。 和 V’’A)] ii)不等價(jià)固溶摻雜形成晶格缺陷。 ）與弗侖克爾缺陷（ A i 而影響晶格缺陷生成和濃度的主要原因是： i)熱激勵(lì)生成晶格缺陷 [肖特基缺陷（ V’’A， VB 離子晶體中陽(yáng)離子電荷和半徑對(duì)電導(dǎo)的影響 (3) 晶格缺陷的影響 離子晶體要具有離子電導(dǎo)的特性，必須具備兩個(gè)條件： ； 。 一價(jià)陽(yáng)離子尺寸小 ，電荷少 ， 活化能低 ， 電導(dǎo)率高；相反 ， 高價(jià)正離子 ， 價(jià)鍵強(qiáng) ， 活化能高 ， 故遷移率較低 。 （ 1） 熔點(diǎn)高的晶體 ， 結(jié)合力大 ， 相應(yīng)活化能高 ， 電導(dǎo)率低 。 這兩種不同的導(dǎo)電機(jī)構(gòu) ， 使曲線出現(xiàn)了轉(zhuǎn)折點(diǎn) A。 在 高溫下 (曲線 2)，本征電導(dǎo) 起主要作用 。 在 低溫下 (曲線 1)雜質(zhì)電導(dǎo) 占主要地位 。 能斯脫 愛(ài)因斯坦方程：（推導(dǎo)思路） 在材料內(nèi)部存在載流子濃度梯度 ，由此形成載流子的定向運(yùn)動(dòng)，形成的電流密度 (單位面積流過(guò)的電流強(qiáng)度）為： J1=－ Dq ?n/ ?x n載流子單位體積濃度： x擴(kuò)散方向； q離子的電荷量； D擴(kuò)散系數(shù)。其他結(jié)構(gòu)作為 間架。設(shè)勢(shì)阱間距 b，則勢(shì)壘變化為Fb/2 = zeEb/2（ z為離子電量）， F為 作用在離子上的力。 在多晶陶瓷材料中，晶界堿金屬離子的遷移是離子導(dǎo)電機(jī)制的主體。 電荷載流子一定是材料中最易移動(dòng)的離子。 ②摻雜使點(diǎn)陣發(fā)生畸變，引起晶格上結(jié)點(diǎn)的 能量變化，雜質(zhì)離子離解活化能變小。239。39。和本征電導(dǎo)不同， 在低溫下，離子晶體的電導(dǎo)主要是雜質(zhì)電導(dǎo)。 2. 雜質(zhì)電導(dǎo)的載流子濃度 雜質(zhì)電導(dǎo)載流子的濃度決定于雜質(zhì)的種類和數(shù)量。常溫下由于 kT比起 E來(lái)很小 ， 因而只有在高溫下 ， 熱缺陷的濃度才顯著增大 ， 即 本征電導(dǎo)在高溫下顯著 。 ②摻雜使點(diǎn)陣發(fā)生畸變，引起晶格上結(jié)點(diǎn)的能量變化，雜質(zhì)離子離解活化能變小。 作為載流子的離子由雜質(zhì)缺陷引起 雜質(zhì)離子載流子的濃度： 決定于雜質(zhì)的數(shù)量和種類 。這種 間隙原子和空位成對(duì)出現(xiàn) 的缺陷稱為弗侖克爾缺陷。 （ 高溫下顯著 ） ?第二類 ， 雜質(zhì)電導(dǎo) ， 由固定較弱的離子運(yùn)動(dòng)造成 （ 較低溫度下雜質(zhì)電導(dǎo)顯著 ） 提供 載流子由晶體本身 熱缺陷 —— 弗侖克爾缺陷 肖特基缺陷 （ 1）固有電導(dǎo)（本征電導(dǎo)） 晶體的溫度較高時(shí)，一些能量較高的離子脫離格點(diǎn) 形成“間隙離子”，或跑到晶體表面形成新的結(jié)點(diǎn)， 原來(lái)的位置形成空位，從而破壞晶格的完整性，這種 與溫度有關(guān) 的缺陷稱之為晶體的熱缺陷。 離子晶體導(dǎo)電機(jī)理 離子類載流子 電導(dǎo)機(jī)理 玻璃的導(dǎo)電機(jī)理 離子結(jié)構(gòu)的可動(dòng)性 ?與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的本征電導(dǎo) ?與雜質(zhì)原子有關(guān)的雜質(zhì)電導(dǎo) 離子晶體的離子電導(dǎo)主要有兩類 ： ?第一類 ， 固有離子電導(dǎo) （ 本征電導(dǎo) ） ， 源于晶體點(diǎn)陣的基本離子的運(yùn)動(dòng) 。 離子類載流子導(dǎo)電 離子電導(dǎo)是帶電荷的離子載流子在電場(chǎng)作用下的定向運(yùn)動(dòng)。 尤其是當(dāng)一種相 (夾雜物 )的大小與電子波長(zhǎng)為同一數(shù)量級(jí)時(shí) ， 電阻率升高可達(dá) 10％ ～ 15％ 。 但是 ， 計(jì)算多相合金的電阻率十分困難 ， 因?yàn)殡娮杪蕦?duì)于組織是敏感的 。 淬火溫度愈高空位濃度愈高 ， 則殘余電阻率就越大 。 當(dāng)退火溫度接近再結(jié)晶溫度時(shí) ， 電阻可恢復(fù)到接近冷加工前的水平；但當(dāng)退火溫度高過(guò)再結(jié)晶溫度時(shí) ， 電阻反又增大 ，原因是再結(jié)晶后新晶粒的晶界阻礙了電子運(yùn)動(dòng) 。 冷加工將破壞這種不均勻組織并得到普通無(wú)序的固溶體 ， 導(dǎo)致合金電阻率隨冷變形量增加而降低 。 起因 — 固溶體不均勻組織 ： “ 相內(nèi)分解 ” 導(dǎo)致了不均勻組織 ， 不形成固定的相 ， 但會(huì)發(fā)生聚集 （ ～ 1000個(gè)原子 ） 。 CuAu合金的電阻 淬火后無(wú)序固溶體的電阻率曲線 退火后形成的有序固溶體的電阻率曲線 僅由溫度決定的那部分電阻率 ③ 不均勻固溶體的電阻反常 在含過(guò)渡族金屬的合 金 中 ， 如鎳 鉻 、鎳 — 銅 — 鋅 、 鐵 — 鉻 —鋁 、 鐵 — 鎳 — 鉬 、 銀 —錳等合金中微結(jié)構(gòu)分析表明合金是單相的 ， 但在回火過(guò)程中發(fā)現(xiàn)合金電阻反常升高；而且冷加工會(huì)降低合金電阻率 。 通常情況下 ， 第二個(gè)因素占優(yōu)勢(shì) 固溶體發(fā)生有序化時(shí)，其電阻率將明顯降低。 1%雜質(zhì)原子對(duì)銅剩余電阻率的影響 ② 有序固溶體 的導(dǎo)電性 固溶體發(fā)生有序化對(duì)導(dǎo)電性影響具有兩重性 （ 物理本質(zhì) ） ： 一是有序化使原子間相互作用加強(qiáng) ， 因此所有電子結(jié)合比無(wú)序固溶體中強(qiáng) ， 減少了有效電子數(shù)而引起電阻率的升高 。溶劑金屬的電阻 C為雜質(zhì)原子含量 表示雜質(zhì)原子為 1%時(shí)引起的附加電阻率 ?? 實(shí)驗(yàn)證明 ， 除過(guò)渡族金屬外 ， 在同一溶劑中溶人 1％ 原子溶質(zhì)金屬所引起的電阻率增加 ， 由溶劑和溶質(zhì)金屬的價(jià)數(shù)而定 ， 它們的價(jià)數(shù)差愈大 ， 增加的電阻率愈大 ， 其數(shù)學(xué)表達(dá)式為 Δρ＝ a+b(ΔZ)2 式中： a、 b是常數(shù)； ΔZ表示低濃度合金溶劑和溶質(zhì)間的價(jià)數(shù)差 。 低濃度下固溶體的電阻率 服從馬西森定律。同時(shí)由于組元之間化學(xué)相互作用的加強(qiáng)使有效電子數(shù)減少，造成 ρ增大。 對(duì)于連續(xù)固溶體，當(dāng)組元 A溶入組元 B時(shí)，電阻由 B組元的電阻值逐漸增大至極大值后再逐漸減小到 A組元的電阻值。 ，最大電阻率不在 50%原子濃度處，而偏向過(guò)渡族組元方向。 位錯(cuò)空位 ??? ?????mn BA ??? ???Pt, n＝ , m= W, n=, m= A， B：常數(shù)； ε：變形量 n, m=0~2 范比倫關(guān)系（ Van Beuren） nC ?? ??考慮到空位、位錯(cuò)的影響 C：常數(shù) n:02 (四 )合金化對(duì)導(dǎo)電性的影響 ① 一般固溶體的導(dǎo)電性 ?一般規(guī)律：當(dāng)形成固溶體時(shí)合金的電導(dǎo)率降低，電阻率增高。 如果認(rèn)為冷加工變形所引起的電阻率增加是由于晶格畸變、晶體缺陷所致， 則增加的電阻率可表示為： Δρ (空位）表示電子在空位處散射引起電阻率的增加值，當(dāng)退火溫度足以使空位擴(kuò)散時(shí)，這部分電阻將消失。 Δρ 與溫度無(wú)關(guān)。 冷加工金屬退火后，消除晶格缺陷，電阻率可恢復(fù)。 (2)冷加工使金屬的電阻率增大 現(xiàn)象 ：冷加工（冷軋 /鍛、冷沖、冷拔等）后，一般金屬電阻率上升 26%，變形量越大，電阻率越高； 特例， W 3050%， Mo 15－ 20％ 原因 ：冷加工直接造成晶格畸變，產(chǎn)生大量位錯(cuò)、空位，增加電子散射幾率。 大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，點(diǎn)缺陷所引起的剩余電阻率的變化遠(yuǎn)比線缺陷的影響大。 1％原子空位濃度或 1 ％原子間隙原子：點(diǎn)缺陷（ Ω ? Cm/原子百分?jǐn)?shù)） 單位體積中位錯(cuò)線的單位長(zhǎng)度：線缺陷（ Ω ? Cm ? cm3 ） 單位體積中晶界的單位面積：面缺陷（ Ω ? Cm ? cm2 ? cm3 ） 所引起的電阻率變化表征對(duì)金屬電阻率的影響 空位、位錯(cuò)對(duì)一些金屬電阻率的影響 金屬 (Δρ 位錯(cuò) /Δ N 位錯(cuò) )/ (1019Ω .) (Δρ 空位 /C空位 ) /(106Ω . Cm/原子百分?jǐn)?shù) ) 金屬 (Δρ 位錯(cuò) /Δ N 位錯(cuò) )/ (1019Ω . ) (Δρ 空位 /C空位 )/ (106Ω .Cm/ 原子百分?jǐn)?shù) ) Cu 。半導(dǎo)體單晶體的電阻值就是根據(jù)這個(gè)原則進(jìn)行人為控制的 。 研究晶體缺陷對(duì)電阻率的影響 ， 對(duì)于估價(jià)單晶體結(jié)構(gòu)完整性有重要意義 。 20 I 22 500 一些半導(dǎo)體和絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的壓力極限 _ _ _ _ + + + + V e (1)晶體缺陷使金屬的電阻率增加 (三 ).冷加工和缺陷對(duì)電阻率的影響 空位、間隙原子以及它們組成、位錯(cuò)等晶體缺陷使金屬電阻率增加。 m) S 40 H 200 Se 金剛石 60 Si 16 P 20 60177。 壓力對(duì)金屬電阻的影響 (a) (b)正常元素 (c)反常元素 元素 p極限 / GPa ρ/(μΩ 正常 金屬元素：電阻率隨壓力增大而下降； （ 鐵 、鈷 、 鎳 、 鈀 、 鉑 、 銥 、 銅 、 銀 、 金 、 鋯 、 鉿等 ） 反常 金屬元素：堿金屬 、 堿土金屬 、 稀土金屬和第V族的半金屬 ， 它們有正的電阻壓力系數(shù) ， 但隨壓力升高一定值后系數(shù)變號(hào) 。 (二 ).電阻率與壓力的關(guān)系 )1(0 pp ??? ??原因： 原子在壓力作用下相互靠近，原子間距縮小，使金屬內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)、費(fèi)密能和能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響了金屬的導(dǎo)電性。 如圖 ，鎳金屬的電阻溫度系數(shù)隨著溫度的升高而不斷增大 ， 過(guò)了居里溫度后開(kāi)始明顯降低 。 ?金屬熔體的電阻反常 溫度對(duì)具有磁性轉(zhuǎn)變金屬電阻溫度系數(shù)的影響 (a)鐵磁性金屬 (b)金屬鎳 磁性材料電阻溫度系數(shù) α （ dρ/dT ） 特殊，居里點(diǎn)處最大。 原因：