【正文】 聚合時間/小時36791014空氣中轉(zhuǎn)化率/%12氮中轉(zhuǎn)化率/%此外，聚合釜內(nèi)的含氧還會影響產(chǎn)品樹脂的平均粒徑： 氧對樹脂粒度的影響含氧量，ppm050100150平均粒徑164150134120為防止氧對聚合反應(yīng)的影響，通常可采取以下措施：投單體前借氮排除氣相中空氣；或再以少量液態(tài)單體揮發(fā)排氣；或配合抽真空脫氧；或添加抗氧劑等。這種過氧化物能引發(fā)單體聚合，使大分子中存在該過氧化物的鏈段；并具有較低的分解溫度，在聚合條件下易分解為氯化氫、甲醛和一氧化碳，而降低反應(yīng)介質(zhì)的pH值。能量分布不勻則上下循環(huán)流動周期太長，造成顆粒凝并使粒徑分布變寬。循環(huán)時間過長也容易發(fā)生顆粒間凝并。VC懸浮聚合中，循環(huán)次數(shù)一般選為6～8次/min。對VC懸浮聚合，PV控制在1kW/m3左右較為合適。攪拌的剪切強度?？捎脝挝惑w積的功率PV來衡量。反應(yīng)釜各處的物料均勻，反應(yīng)熱的較好釋放更與攪拌密切有關(guān)。液滴能分散成的粒徑大小與攪拌強度和分散劑界面張力有關(guān)。水比過低，將使粒度分布變差，顆粒形狀和表觀密度均受影響，甚至影響傳熱。生產(chǎn)緊密型樹脂時，；生產(chǎn)疏松型樹脂時，~。但聚合成疏松粒子后，內(nèi)外空隙和顆粒表面吸附相當量的水，致使自由流體減少，體系粘度劇增，傳熱困難。水的作用有三點：作分散介質(zhì)，以便將VCM分散成液滴，懸浮于其中；溶解分散劑；傳熱介質(zhì)。近來趨向是選用合適的復(fù)合分散劑，控制適當用量，合成半無皮膜或無皮膜的樹脂。用電鏡觀察，PVC顆粒表層的皮膜粗糙多孔，~1um。分散劑在PVC樹脂顆粒表面形成皮膜。在氯乙烯懸浮聚合中，單一分散劑很難滿足上述雙重作用的要求。因此，聚合工藝用水宜借陰陽離子交換樹脂處理，或電滲析處理，以控制硬度、氯根和pH值指標（見下表所示）。如硬度（表征水中金屬等陽離子含量）過高，會影響產(chǎn)品的電絕緣性能和熱穩(wěn)定性；氯根（表征水中陰離子含量）過高，特別對聚乙烯醇分散體系，易使顆粒變粗，影響產(chǎn)品的顆粒形態(tài)；pH值影響分散劑的穩(wěn)定性，較低的pH對明膠有顯著的破壞作用，較高的pH會引起聚乙烯醇的部分醇解，影響分散效果及顆粒形態(tài)。一般，當高沸物含量較高時，也可借降低反應(yīng)溫度處理。此外，高沸物雜質(zhì)尚影響樹脂的顆粒形態(tài)，造成高分子支化，以及影響粘釜和“魚眼”等方面。（2）單體中高沸物對聚合的影響單體中乙醛、偏二氯乙烯、順式及反式1,2二氯乙烯、1,1二氯乙烷等高沸物，均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，能降低聚氯乙烯聚合度及反應(yīng)速度。 乙炔含量對聚合速度和聚合度的影響乙炔含量/%聚合誘導期/小時達85%轉(zhuǎn)化率時間/小時聚合度3112300415005211000824300一般，乙炔含量≤6ppm時，對聚合反應(yīng)的控制和產(chǎn)品的質(zhì)量影響不大，工業(yè)生產(chǎn)控制乙炔含量在10ppm（%）以下。生成的雙鍵（又稱內(nèi)部雙鍵）對于聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性有不利的影響，成為降解脫氯化氫的薄弱環(huán)節(jié)。 配料的影響（1）單體中乙炔對聚合的影響單體中微量乙炔的存在，顯著地影響到產(chǎn)品的聚合度。（3）聚合壓力對大分子結(jié)構(gòu)的影響壓力增加，支鏈數(shù)目減少。熱聚合時，壓力增加對聚合速率的影響比較明顯。如λVRD＝－25cm3/mol和ER＝80kJ/mol的聚合反應(yīng)，在50℃時，RP所增加的程度與溫度從50℃升高到105℃時所增加的程度相當。 壓力的影響（1）聚合壓力對聚合速率的影響對多數(shù)單體，升高壓力，造成聚合速率增大?！嬷畠?nèi)，以減少聚合度多分散性及轉(zhuǎn)型。當溫度上升時鏈轉(zhuǎn)移加劇，從而使主鏈長度下降。（1）對反應(yīng)速度的影響根據(jù)聚合機理的分析，反應(yīng)速度是隨著聚合溫度的上升而加劇，聚合溫度每升高10℃，聚合速度約增加3倍（見下表所示）。聚合溫度對PVC顆粒結(jié)構(gòu)的影響深入到初級粒子層次。 溫度的影響聚合溫度在常用聚合溫度(45～65℃)范圍內(nèi)，無鏈轉(zhuǎn)移時，PVC的聚合度僅取決于溫度。影響聚合反應(yīng)和產(chǎn)品質(zhì)量的因素主要包括：溫度、壓力、配料、攪拌、氧含量、反應(yīng)介質(zhì)的酸堿度、雜質(zhì)等。以上就是懸浮法生產(chǎn)PVC樹脂的工藝過程。聚合釜內(nèi)PVC淤漿出料后，如有粘釜現(xiàn)象，應(yīng)用高壓水沖洗，洗凈后方可投下一釜料。該工序主要影響PVC樹脂揮發(fā)物（包括水）含量，黑黃點及白度等質(zhì)量指標。樹脂的干燥一般利用熱能使水分汽化并隨空氣而除去的辦法。 離心、干燥及包裝工序氣提后的PVC漿料經(jīng)離心分離，母液經(jīng)污水處理后排放，所得樹脂仍含大量水分。疏松顆粒中的VCM較易脫除。這樣方能使包在顆粒內(nèi)部的VCM脫除。聚合終止后在聚合釜上自壓回收VCM，也可在另一釜中進行。隨著聚合的進行，釜壓持續(xù)下降，即氣相中的VCM通過水相擴散至PVCVC內(nèi)繼續(xù)聚合。VCM有致特殊的肝癌的毒性，必須徹底脫除。采用中、低活性引發(fā)劑時冷卻水的溫度在轉(zhuǎn)化率約70%時為最低；若用高活性引發(fā)劑或以高活性引發(fā)劑為主的復(fù)合引發(fā)劑，冷卻水溫就不會出現(xiàn)這樣大的變化，因為這時聚合反應(yīng)的放熱比較均勻。反應(yīng)釜可泄壓，剩余單體排入氣柜以待精制后再用。轉(zhuǎn)化率在85%左右時。在轉(zhuǎn)化率小于70%時，由于有單體富相存在，釜內(nèi)壓力保持不變。釜內(nèi)需嚴格保持預(yù)定的聚合溫度以保證所得聚合物的分子量符合樹脂所要求的規(guī)格。每1kgVCM生成PVC要釋放1532kJ熱量。這種加料方式有時稱為倒加料。這樣做時可能由于引發(fā)劑在單體中分散不勻，局部引發(fā)劑濃度過大形成透明的不易塑化的粒子，加工時產(chǎn)生魚眼。單體加畢后，通過反應(yīng)釜夾套中水和蒸汽混合的加熱裝置迅速將釜溫升至預(yù)定溫度并進行聚合。必要時可以用氮氣排除釜內(nèi)空氣使殘留氧含量降至最低，最后加入單體。有時在聚合體系中還加有緩沖劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、擴鏈劑或共聚單體，以制備低或高分子量的聚合物或制備共聚物。 聚合工序在常溫常壓下，VCM為氣體，℃，加壓后可轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)。為便于自動化密閉加料和計算機程序控制，對引發(fā)劑和分散劑等助劑提出溶液化要求，增加了固體助劑的溶液配置工序。合格的氯乙烯單體和去離子水是配方中最基本的原料，以往都是以室溫下的物料加入，聚合前需先升溫。 向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM溫度30506070CM*103 工藝流程簡介根據(jù)VC懸浮聚合配方需要、聚合產(chǎn)物的物理和化學性質(zhì)、產(chǎn)品質(zhì)量指標、安全生產(chǎn)和環(huán)境保護等要求，以聚合為核心，組織與之相適應(yīng)的聚合前準備和后處理等工序及設(shè)備，制定穩(wěn)定生產(chǎn)的操作制度和工藝參數(shù)，是PVC生產(chǎn)的前提。當轉(zhuǎn)移后產(chǎn)生的自由基很穩(wěn)定，不能再引發(fā)單體聚合，或雖能引發(fā)，但速率大大減小，則成為阻聚或緩聚。 鏈轉(zhuǎn)移在自由基聚合反應(yīng)過程中，鏈自由基可能從單體、引發(fā)劑、溶劑或大分子上奪取一個原子而終止，這些失去原子的分子則變成自由基，繼續(xù)增長。自由基聚合過程中，這兩種終止形式也可能同時發(fā)生，視單體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件而變。如： . . ktd . ~~~CH2 — CH + CH2 CH~~~ ~~~CH2—CH2+ CH2—CH~~~ Cl Cl Cl Cl Ktd為歧化終止速率系數(shù)。一鏈自由基奪取另一鏈自由基上的β氫原子而終止，稱作歧化終止。如： . . ktc . ~~~CH2 — CH + CH2 CH~~~ ~~~CH2—CH—CH2—CH~~~ Cl Cl Cl Cl Ktc為偶合終止速率系數(shù)。因此自由基聚合的終止反應(yīng)是雙分子反應(yīng)，它有偶合和歧化兩種形式。鏈增長反應(yīng)是形成大分子的主要反應(yīng)，該反應(yīng)取決于增長活性鏈末端自由基的性質(zhì)，與引發(fā)劑的種類無關(guān)。VC鏈增長基元反應(yīng)： . kp . ~~~~CH2 — CH + CH2 CH ~~~~CH2—CH—CH2—CH Cl Cl Cl Cl 每加成一次，產(chǎn)生一個新的自由基，其結(jié)構(gòu)與前一個自由基大體相同，只不過多了一個單體單元，兩者活性基本相同，有相同的增長速率kp,即所謂的等活性理論。一般來說，初級自由基一形成，立刻就與單體加成，形成單體自由基。第二步初級自由基和單體加成反應(yīng)是一放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速率大。通式為： kd I 2R. (kd是引發(fā)劑分解速率常數(shù)）第二步是初級自由基和VCM加成，形成單體自由基M.，如： Ki . R. + CH2 CHCl R— CH2— CH ( ki是引發(fā)速率系數(shù)） Cl 第一步引發(fā)劑分解是吸熱反應(yīng)，吸收的熱量相當于均裂時的鍵能。 鏈引發(fā)鏈引發(fā)是形成單體自由基活性中心的反應(yīng)，通常包括兩個步驟。℃ :1 左右。本設(shè)計說明書采用的就是懸浮聚合法。（4）需要固體產(chǎn)品時，乳液須經(jīng)凝膠、脫水、干燥等工序，成本高；（5）產(chǎn)品中留有乳化劑等雜質(zhì)，難以完全除凈，有損電性能等。氯乙烯乳液聚合的過程與懸浮聚合、本體聚合過程的差異，主要表現(xiàn)在懸浮過程和本體過程中所用的引發(fā)劑和單體兩個組份是互溶并均勻的分布于整個聚合體系中，該聚合過程產(chǎn)生的聚氯乙烯樹脂，其顆粒結(jié)構(gòu)是由一個聚集過程來確定的。氯乙烯溶液聚合雖然曾在早期被采用，但目前僅限于聚合物溶液直接使用的場合。在此領(lǐng)域內(nèi)，多將氯乙烯與第二、三單體共聚，上述共聚物當涂料使用時，溶劑散失，污染環(huán)境，因此逐漸被懸浮法或乳液法所取代。 溶液聚合氯乙烯溶液聚合是在單體、引發(fā)劑和溶劑存在下進行，是指單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中的聚合反應(yīng)。值得注意的是，兩種樹脂不能混用，它們的混合物會導致粉料塑化不均勻。得到的懸浮法和本體法PVC樹脂的顆粒結(jié)構(gòu)、性能和用途相似，粒徑約100~150um，屬通用樹脂，廣泛用來制造PVC軟、硬質(zhì)制品，主要用作電絕緣材料，工業(yè)、民用和農(nóng)用薄膜，硬質(zhì)管材等。80%以上的氯乙烯聚合均采用此法。（2）產(chǎn)品中雜質(zhì)含量比乳液聚合少；（3)后工序處理比乳液聚合和溶液聚合簡單，生產(chǎn)成本低；（4）產(chǎn)物中多少帶有少量分散劑殘留物，透光性和絕緣性不如本體聚合好。 懸浮聚合氯乙烯懸浮聚合系溶有引發(fā)劑的VCM在攪拌作用下，分散成液滴狀，懸浮于水中的聚和過程，水中溶有或分散有分散劑，懸浮聚合除了遵循自由基聚合機理和液—液分散成粒機理一般規(guī)律外，還有其特殊性，平均分子量和顆粒特性是懸浮聚合PVC兩大主要質(zhì)量指標。第三章 PVC聚合方法的選擇與流程 PVC聚合方法的概述與比較高分子的聚合反應(yīng)主要是自由基組合，包括懸浮聚合、本體聚合、溶液聚合和乳液聚合四種。%%，%%，人造革從18%%，%%，%降低到16%。但目前與高速發(fā)展的產(chǎn)能相比，PVC下游行業(yè)發(fā)展則有趨緩跡象，下游需求并沒有給生產(chǎn)的高增長以強勁的支撐。其次，下游行業(yè)發(fā)展趨緩。隨著經(jīng)濟發(fā)展，資源消耗的高成本趨勢必將導致PVC行業(yè)的高成本。其次，國內(nèi)煤炭價格和電價都對PVC市場構(gòu)成影響，以電價為例，08年7月1日起，電石單位電耗以3250千瓦時計，電石法PVC成本上升138元/噸。首先，PVC行業(yè)進入高成本時代。然而從進口來源排名來看，日本和臺灣等地因為貨源需繳納反傾銷稅，進口數(shù)量比例大幅縮減；泰國、印尼和美國、德國等東南亞和歐洲等地貨源所占比例逐步增加。同時，近幾年隨國內(nèi)PVC產(chǎn)能的不斷增加，在滿足國內(nèi)需求的同時，有著成本優(yōu)勢的國內(nèi)PVC在近幾年的出口數(shù)量上呈上升趨勢。（2）進口量逐步遞減，出口量穩(wěn)步上升 隨著我國PVC產(chǎn)量的逐年上升，國內(nèi)市場的PVC的自給率不斷提高，而且國內(nèi)PVC的生產(chǎn)工藝也日臻成熟，多數(shù)已經(jīng)滿足國內(nèi)制品的需求，除部分高端制品仍需進口料外，國內(nèi)電石法PVC憑借其成本優(yōu)勢逐漸占領(lǐng)PVC市場。2004年以來，受氯堿行業(yè)高額利潤的吸引，越來越多的氯堿項目新建擴建，產(chǎn)能的迅速擴張和外部環(huán)境的不斷變化，使得行業(yè)內(nèi)的問題逐步凸顯：（1）產(chǎn)能過剩愈演愈烈，市場陷入惡性循環(huán) 近幾年國內(nèi)PVC市場轉(zhuǎn)入產(chǎn)能過剩狀態(tài)。 面臨的問題與任務(wù)氯堿工業(yè)作為國民經(jīng)濟的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，具有較高的經(jīng)濟延伸價值，其發(fā)展速度與國民經(jīng)濟的發(fā)展息息相關(guān)。隨著國內(nèi)經(jīng)濟持續(xù)、高速增長，帶動了下游制品的生產(chǎn)，從而促進了PVC的需求增加。從省市分布來看，山東是產(chǎn)量最大的省份，其后依次為天津、四川、江蘇、河南、新疆等省份，前10位的省市產(chǎn)量占國內(nèi)總產(chǎn)量的75%以上。 我國PVC的生產(chǎn)區(qū)域結(jié)構(gòu)分析從PVC產(chǎn)能的區(qū)域分布來看，PVC的產(chǎn)能主要集中在華北、西北、西南等地區(qū)。 國內(nèi)PVC主要的生產(chǎn)企業(yè)PVC生產(chǎn)廠家有90余家，在27個省市自治區(qū)都有分布，生產(chǎn)裝置平均規(guī)模不足10萬噸/年，而國際上聚氯乙烯裝置平均規(guī)模為15～20萬噸/年，最