【正文】 劑 不 能 將 石 蠟 溶 解 ， 也 不 會 減 少 石 蠟 的 含 量 ， 它 只 是 改 變 分散 相 微 粒 的 大 小 、 形 狀 和 結(jié) 構(gòu) ， 并 吸 附 在 蠟 晶 的 表 面 以 阻 止 晶 體 微 粒 的 相 互 接近 和 粘 結(jié) ， 從 而 改 善 其 低 溫 流 動 性 。隨著添加劑濃度的增加, 晶體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則的錐型和柱型, 不僅增加了蠟晶的體積對表面積比, 而且使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)難以形成, 故不會出現(xiàn)大塊結(jié)晶的現(xiàn)象； 另外, 降凝劑分子留在蠟的表面的極性基團芳環(huán)或主鏈段具有阻止蠟的晶粒間粘結(jié)的作用。 降 凝 劑 的 分 子 量 比 石 蠟 的 分 子 量大 ， 能 成 為 蠟 晶 的 生 長 中 心 ， 在 基 礎 油 中 可 以 增 加 蠟 晶 的 數(shù) 量 ， 減 小 蠟 晶 的 體積 ， 使 蠟 晶 不 易 形 成 網(wǎng) 狀 結(jié) 構(gòu) ， 改 善 了 基 礎 油 的 低 溫 流 動 性 能 ， 并 且 增 加 初 期晶 核 的 溶 解 能 力 ， 降 低 成 核 溫 度 ， 從 而 降 低 基 礎 油 的 凝 固 點 [21]。 如 果 降 凝 劑 僅 作 為 結(jié) 晶 中 心 或 吸附 在 蠟 晶 的 活 性 中 心 ， 很 難 造 成 此 變 化 。成 核 理 論 在 一 些 降 凝 劑 作 用 機 理 的 解 釋 中 受 到 了 質(zhì) 疑 。 而 這 些 石 蠟 晶 體 的 大 小 和 形 成 的 三 維 網(wǎng) 狀 結(jié) 構(gòu) 的 強 度 都 依 賴于 油 品 的 物 理 參 數(shù) ， 比 如 溫 度 、 冷 卻 速 率 、 保 溫 時 間 、 蠟 的 化 學 性 質(zhì) 以 及 油 品中 其 他 成 分 的 影 響 [19]。 一 般 情 況 認 為 ， 降 凝 劑 改變 了 油 品 中 蠟 晶 的 形 態(tài) ， 從 而 改 善 了 油 品 的 低 溫 流 動 性 。 這 些 降 凝 劑 多 數(shù) 是 油 溶 性 的 ， 含 有 親 水 基 和 疏 水 基 ， 且 具有 很 好 的 表 面 活 性 ， 因 而 具 有 優(yōu) 異 的 降 凝 效 果 ， 且 價 格 低 廉 ， 日 益 受 到 人 們 的重 視 ， 成 為 降 凝 劑 研 究 的 熱 點 。(5)馬 來 酸 酐 類 聚 合 物馬 來 酸 酐 又 名 順 丁 烯 二 酸 酐 ， 它 是 合 成 低 溫 流 動 性 改 進 劑 的 重 要 單 體 。 但 由 于 其 分 子結(jié) 構(gòu) 相 對 比 較 單 一 ， 對 某 些 含 蠟 分 子 中 碳 原 子 數(shù) 分 布 寬 的 油 品 感 受 性 較 差 ， 因此 有 必 要 在 EVA 分 子 鏈 上 引 入 第 三 單 體 進 行 改 性 [18]。 這 類 降 凝 劑 通 常 是 采 用 自 由 基 引 發(fā) 劑 ， 溶 液 聚 合 法 制 備 ， 平 均 分 子量 大 約 在 1000 到 3000 左 右 ， 醋 酸 乙 烯 酯 的 含 量 約 為 20～ 40%(質(zhì) 量 分 數(shù) )，其 性 能 主 要 取 決 于 醋 酸 乙 烯 酯 的 含 量 、 聚 合 物 的 平 均 分 子 量 及 共 聚 物 的 支 鏈度 等 。(4)乙 烯 一 醋 酸 乙 烯 酯 共 聚 物乙 烯 一 醋 酸 乙 烯 酯 共 聚 物 是 目 前 使 用 最 廣 、 效 果 最 好 的 低 溫 流 動 性 改 進 劑 。作 為 降 凝 劑 其 烷 基 側(cè) 鏈 的 平 均 碳 數(shù) 要 在 12 以 上 才 能 顯 示 降 凝 效 果 。 由 于 聚 (甲 基 )丙 烯 酸 酯 長 鏈 烷 基 酯 屬 于 梳 狀 聚 合 物 ， 且 具 有 較 好 的 抗剪 切 性 能 ， 因 而 日 益 受 到 人 們 的 重 視 。聚 烯 烴 類 降 凝 劑 的 制 備 工 藝 是 : 采 用 蠟 裂 解 的 α ― 烯 烴 為 原 料 ， 經(jīng) 精 制 后 ， 在 Ziegler/Natta 催 化 劑 存 在下 進 行 聚 合 ， 用 氫 氣 調(diào) 節(jié) 分 子 量 ， 后 處 理 用 酯 化 水 洗 出 催 化 劑 [18]， 其 合 成反 應 式 如 下 : (3)聚 (甲 基 )丙 烯 酸 酯 類聚 酯 類 主 要 指 聚 (甲 基 )丙 烯 酸 醋 (PMA )。 聚 α ― 烯 烴 降 凝 可 根 據(jù) 烷 基 側(cè) 鏈 的 平 均 碳 數(shù) 不 同 和分 子 量 大 小 生 產(chǎn) 一 系 列 產(chǎn) 品 ， 如 T803 用 于 淺 度 脫 蠟 油 ， T803A 和 T803B 可用 于 深 度 脫 蠟 油 (T803A 比 T803B 的 分 子 量 大 )。 用 萘 與 氯 化 鋁 預 縮 合 后 ， 再 加 氯 化 石 蠟 、 萘 進 行 縮 合 ， 經(jīng)處 理 后 得 產(chǎn) 品 。 烷 基 萘 降 凝 劑 呈 深 褐 色 ， 對 中 質(zhì) 及 重 質(zhì) 潤 滑 油 的 降 凝 效 果 較 好 ，但 由 于 其 顏 色 較 深 ， 不 適 于 淺 色 油 品 種 ， 多 用 于 內(nèi) 燃 機 油 、 齒 輪 油 和 全 損 耗油 中 。 降凝劑的主要類型降 凝 劑 的 種 類 繁 多 ， 主 要 分 為 以 下 幾 類 ：(1)烷 基 萘 類烷 基 萘 類 又 稱 為 巴 拉 弗 羅 ， 是 世 界 上 最 使 用 的 添 加 劑 [4]， 也 是 我 過 最 早使 用 的 降 凝 劑 。 我 國 石 蠟 基 潤 滑 油 比 例 較 大 ， 降 凝 劑問 題 較 嚴 重 ， 故 降 凝 劑 相 對 用 量 大 一 些 。 潤 滑 油 降 凝 劑 國 內(nèi) 以 烷 基 萘 為 主 ， 占 降 凝 劑 的70%， 其 次 是 聚 α —烯 烴 降 凝 劑 ， 如 T803A, T803B, T803C 等 ， 少 量 是 聚 甲基 丙 烯 酸 酯 、 聚 丙 烯 酸 酯 降 凝 劑 ， 目 前 國 內(nèi) 發(fā) 展 了 α —烯 烴 共 聚 物 降 凝 劑T811 [14]。 1956 年 ， Ford 等 人 [13]提 出 了 凝 點 為 24℃的 利 比 亞 原 油 和 凝 點 為 ℃ 的 尼 日 利 亞 原 油 的 管 輸 問 題 ， 從 此 人 們 對 降 凝劑 的 研 究 從 餾 分 油 擴 大 到 原 油 。 20 世 紀 60 年 代 初 ，人 們 一 方 面 繼 續(xù) 開 發(fā) 新 型 降 凝 劑 及 共 聚 等 方 法 對 己 有 的 降 凝 劑 進 行 改 性 ， 使降 凝 劑 的 適 應 性 越 來 越 廣 。 隨 著 車 輛 發(fā) 動 機 及西北大學現(xiàn)代學院本科畢業(yè)論文5傳 動 系 統(tǒng) 設 計 的 進 步 和 機 械 設 備 的 發(fā) 展 ， 對 潤 滑 油 的 性 能 提 出 了 越 來 越 高 的 要求 ， 這 一 時 期 降 凝 劑 的 研 究 處 于 探 索 階 段 ， 著 重 開 發(fā) 主 要 適 合 于 餾 分 油 的 新 型降 凝 劑 ， 而 且 產(chǎn) 物 主 要 是 均 聚 物 [12]。 當 油 品 中 含 有 降 凝 劑時 ， 降 凝 劑 分 子 在 蠟 表 面 吸 附 或 共 晶 ， 對 蠟 晶 的 生 長 方 向 及 形 狀 產(chǎn) 生 作 用 ,改 變 蠟 晶 的 形 狀 和 尺 寸 ， 阻 止 晶 體 顆 粒 相 接 近 和 粘 結(jié) ， 防 止 析 出 的 蠟 進 一 步結(jié) 合 形 成 三 維 網(wǎng) 狀 晶 體 ， 從 而 改 變 油 品 的 低 溫 使 用 性 能 。降 凝 劑 一 般 為 油 溶 性 高 分 子 聚 合 物 ， 其 分 子 結(jié) 構(gòu) 由 長 鏈 烷 基 和 極 性 基 團 兩部 分 組 成 ， 一 般 應 具 有 一 定 長 度 的 烷 基 碳 鏈 ， 同 時 還 應 含 有 極 性 基 團 ， 長 鏈 烷基 的 結(jié) 構(gòu) 可 以 在 側(cè) 鏈 上 ， 也 可 以 在 主 鏈 上 ， 或 者 兩 者 兼 有 。 降 凝 劑 技 術(shù) 最 早 始 于 1931 年 ， Davis 用 氯 化 石蠟 和 萘 通 過 Fridecraft 縮 合 反 應 ， 合 成 了 人 類 最 早 應 用 的 降 凝 劑 ——Paraflow。 單 一 或 者 復 配 的 潤 滑 油 添加 劑 在 某 些 性 能 方 面 還 不 能 足 以 解 決 問 題 ， 這 時 候 一 些 助 劑 如 金 屬 減 活 劑 、 非硅 抗 泡 劑 、 銅 鹽 抗 氧 劑 和 抗 乳 化 劑 也 就 相 繼 產(chǎn) 生 了 ， 并 且 很 好 的 解 決 了 潤 滑油 中 存 在 的 問 題 。 80西北大學現(xiàn)代學院本科畢業(yè)論文4年 代 初 期 ， 降 凝 劑 主 要 以 烷 基 萘 和 聚 α ― 烯 烴 降 凝 劑 為 主 ， 到 了 90 年 代 ，開 發(fā) 出 了 由 α ― 烯 烴 、 馬 來 酸 酐 和 脂 肪 胺 共 聚 的 降 凝 劑 、 苯 乙 烯 一 富 馬 酸 酯聚 物 降 凝 劑 等 ； 而 同 一 時 期 ， 清 凈 劑 主 要 由 硫 磷 化 聚 異 丁 烯 鋇 鹽 、 烷 基 水 楊酸 鹽 和 石 油 磺 酸 鹽 組 成 ， 而 目 前 ， 則 研 究 生 產(chǎn) 了 石 油 磺 酸 鈣 、 合 成 磺 酸 鈣 、 烷基 水 楊 酸 鈣 和 硫 化 烷 基 酚 鈣 。 主 要 體 現(xiàn) 在 添 加 劑 的 品 質(zhì) 不 斷 提 高 與 性 能 的 改 進 ， 而 在組 成 上 的 變 化 主 要 表 現(xiàn) 在 高 檔 添 加 劑 的 研 發(fā) 。 與 此 同 時 ， 潤 滑 油 也 由 30 萬 噸 增 加 到 186 萬 噸 ， 在 潤 滑 油 中 添加 劑 的 平 均 加 入 量 也 從 %提 高 到 %， 添 加 劑 的 增 長 速 度 比 潤 滑 油 快 了9 倍 ， 這 充 分 說 明 添 加 劑 在 提 高 油 品 品 質(zhì) 及 性 能 方 面 有 著 決 定 性 作 用 。 我 國 國 內(nèi) 添 加 劑 的 發(fā) 展 有 以 下 幾 個 特 點 [8]： (1)添 加 劑 產(chǎn) 量 的 增 加 。 80 年 代 末 期 ，我 國 在 這 方 面 研 究 以 及 工 業(yè) 生 產(chǎn) 都 初 具 規(guī) 模 ， 新 開 發(fā) 并 投 入 生 產(chǎn) 的 新 品 種 有 硫化 異 丁 烯 極 壓 劑 、 硫 磷 氮 極 壓 抗 磨 劑 、 金 屬 減 活 劑 、 乙 丙 共 聚 物 粘 度 指 數(shù) 改進 劑 、 抗 氧 抗 腐 蝕 劑 系 列 品 種 、 硫 化 酯 類 與 含 磷 的 油 性 劑 、 非 硅 型 抗 泡 劑 及抗 乳 化 劑 等 。我 國 潤 滑 油 添 加 劑 起 步 較 晚 ， 比 較 系 統(tǒng) 的 開 發(fā) 是 在 50 年 代 末 期 開 始 的 。 20 世 紀 50 年 代 以 來 ， 潤 滑 油 添 加 劑 在 國 外 有 了 較 大 發(fā) 展 ，在 內(nèi) 燃 機 與 工 業(yè) 動 力 設 備 用 油 中 得 到 了 使 用 。 國內(nèi)外潤滑油添加劑的發(fā)展進程 20 世 紀 30 年 代 以 前 ， 發(fā) 動 機 潤 滑 油 中 幾 乎 不 用 添 加 劑 ， 一 般 用 直 餾 的礦 物 油 就 能 滿 足 其 性 能 的 要 求 。 好 的 粘 度 指 數(shù) 改 進 劑 要 求 增 黏 能 力 強 ， 剪 切 穩(wěn) 定 性 好 ， 而 且 有 好的 低 溫 性 能 和 熱 氧 化 安 定 性 。 粘 度 指 數(shù) 越 高 ， 表 示 流 體 粘 度西北大學現(xiàn)代學院本科畢業(yè)論文3受 溫 度 的 影 響 越 小 ， 粘 度 對 溫 度 越 不 敏 感 。 常 用 的 有 ZDDP 和 MDTC 兩 大 類 。 抗 氧 抗 腐 劑 能 抑 制 油 品 氧化 及 保 護 潤 滑 表 面 不 受 水 或 其 它 污 染 物 的 化 學 侵 蝕 [6]。 主 要 包 括 硫 化 烯 烴 植 物 油 、 磷酸 酯 、 有 機 硼 摩 擦 改 進 劑 、 復 合 型 摩 擦 改 進 劑 。 主 要 作 用 是 可 在 摩 擦 表 面 形 成 物 理 吸 附 膜 或化 學 吸 附 膜 ， 從 而 降 低 摩 擦 系 數(shù) ， 起 到 潤 滑 作 用 。常 用 的 分 散 劑 有 丁 二 酰 亞 胺 、 丁 二 酸 酯 、 無 灰 磷 酸 酯 等 ， 其 中 以 多 胺 為 基 礎的 丁 二 酰 亞 胺 是 分 散 劑 的 主 流 產(chǎn) 品 ， 其 實 用 量 占 分 散 劑 總 量 的 80％ 以 上 [4]。(2)分 散 劑分 散 劑 是 由 親 油 基 、 極 性 基 和 連 接 部 分 組 成 ， 在 潤 滑 油 中 極 易 形 成 膠 團 ，保 證 了 他 對 液 態(tài) 的 初 期 氧 化 產(chǎn) 物 具 有 極 強 的 增 溶 作 用 ， 并 對 積 炭 煙 灰 等 固 態(tài) 微粒 具 有 很 好 的 膠 溶 分 散 作 用 。 清 潔 劑和 分 散 劑 還 可 統(tǒng) 稱 為 清 潔 分 散 劑 ， 將 還 有 金 屬 的 稱 為 有 灰 清 潔 分 散 劑 ， 把 不 含金 屬 的 稱 為 無 灰 清 潔 分 散 劑 [3]。(1)清 潔 劑清 潔 劑 是 主 要 添 加 劑 之 一 [2]， 占 油 品 總 量 的 %。 添 加 劑 的 種 類 主 要 有 清 潔 劑 、 分 散 劑 、 抗 氧 抗 腐 劑 、 粘西北大學現(xiàn)代學院本科畢業(yè)論文2度 指 數(shù) 改 進 劑 、 摸 彩 改 進 劑 、 降 凝 劑 、 抗 泡 劑 、 傾 點 下 降 劑 、 摩 擦 緩 和 劑 、乳 化 劑 、 油 性 劑 、 金 屬 鈍 化 劑 等 。 因 此 仍 需 通 過 合 成 的 方 法 制取 一 些 具 有 特 殊 性 能 的 合 成 潤 滑