【正文】 油的減壓蒸餾將脫水后的原料油300~400g置于1000ml的圓底燒瓶中，后接分流頭和直行冷凝管，密封處涂抹真空硅脂或真空油泥，加入少量沸石，在常壓下蒸出350℃以前的餾分，后接真空泵，緩慢升溫，在10mm汞柱下減壓蒸餾蒸出相當(dāng)于常壓下350~500的餾分。此時(shí)，石油醚與水分一起被蒸出，然后不斷分去餾出物中的水分，直到分水器中無水分餾出為止。 圖21 油品脫水裝置示意圖 Dehydration schematic of oil圖21是廢潤(rùn)滑油的脫水裝置示意圖，將500ml廢潤(rùn)滑油和50ml的90~120的石油醚加入1000ml的單口燒瓶中，上接分水器和球形冷凝管，預(yù)先在空燒瓶中加入少許沸石。表22 試劑等級(jí)與產(chǎn)地Table 22 The scale and origin of raw materials名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家石油醚分析純西隴化工股份有限公司甲苯分析純利安博華(天津)醫(yī)藥有限公司糠醛分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司無水乙醇分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司95%乙醇分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司正庚烷化學(xué)純天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司98%硫酸分析純南京化學(xué)試劑有限公司鄰苯二甲酸氫鉀分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司無水硫酸鈉分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司無水碳酸鈉分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鉀分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司鹽酸分析純南京化學(xué)試劑有限公司白土工業(yè)級(jí)萊陽(yáng)泰柯助劑有限公司細(xì)孔硅膠層析用國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司中性氧化鋁層析用上海五四化學(xué)試劑有限公司堿性氧化鋁層析用上海五四化學(xué)試劑有限公司 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備本試驗(yàn)所用儀器規(guī)格及廠家見表23：表23 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備表Table 23 The diagram of experimental apparatus and device名稱規(guī)格或型號(hào)產(chǎn)地或廠家電動(dòng)攪拌器JJ1江蘇共創(chuàng)儀器有限公司石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)器SYD265C山西瑞世化工有限公司運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定儀D25N型濰坊中特有限公司馬弗爐SX2810龍口市電爐廠真空干燥箱ZK82A型重慶實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠可調(diào)控溫電熱套981B天津泰斯特有限公司石油產(chǎn)品凝點(diǎn)試驗(yàn)器YD510G超級(jí)恒溫水浴鍋501型上海實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備廠電子天平AEL200真空泵SHBBA95河南予華儀器有限公司磁力加熱攪拌器791金壇市醫(yī)療器械廠比重瓶毛細(xì)管粘度計(jì)上海起航玻璃儀器廠三口燒瓶250ml、500ml天津玻璃儀器廠分液漏斗250ml天津玻璃儀器廠錐形瓶250ml蜀牛玻璃儀器公司 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容 實(shí)驗(yàn)原料油性質(zhì)的測(cè)定 (1) 原料油密度的測(cè)定 參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T254088 (2) 運(yùn)動(dòng)粘度的測(cè)定 參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T26588和GB/T1113789 (3) 酸值的測(cè)定 參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T26491 (4) 凝點(diǎn)的測(cè)定 參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T51091 (5) 含水量的測(cè)定 參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T26088 (6) 機(jī)械雜質(zhì)的測(cè)定 參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T51188 (7 ) 灰分的測(cè)定 參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T50891 (8) 渣油四組分的測(cè)定 參考標(biāo)準(zhǔn)SH/T050998(9) 殘?zhí)康臏y(cè)定 參考標(biāo)準(zhǔn)SH/T017092 原料油的脫水潤(rùn)滑油在使用和更換儲(chǔ)存中不可避免的要混進(jìn)一些水分，廢潤(rùn)滑油中的水分對(duì)后續(xù)的蒸餾和性質(zhì)分析產(chǎn)生不利影響，%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的油品，都必須先進(jìn)行脫水，然后才能進(jìn)行后續(xù)性質(zhì)的測(cè)定和實(shí)驗(yàn)操作。57第2章 實(shí)驗(yàn)部分 試驗(yàn)所用原料、試劑及儀器 實(shí)驗(yàn)原料 表21 廢潤(rùn)滑油原料的主要物性數(shù)據(jù)Table 21 The properties of raw materials項(xiàng)目分析數(shù)據(jù)元素組成 H，wt% C，wt % N，wt % S，wt % O，wt % Zn，mg/g404 Fe，mg/g Mg，mg/g Ca，mg/g181 Pb，mg/g粘度指數(shù)145凝點(diǎn)，℃41機(jī)械雜質(zhì)，wt%灰分，wt%殘?zhí)浚瑆t%酸值，mgKOH/g 結(jié)構(gòu)族組成 飽和分，wt% 芳香分，wt% 膠質(zhì)， wt% 瀝青質(zhì)，wt%本實(shí)驗(yàn)所采用的原料油是東營(yíng)奇瑞汽車4S店廢潤(rùn)滑油和回收的混合廢潤(rùn)滑油經(jīng)常減壓蒸餾得到的減一、減二、減三線油。(3)考察蒸餾白土、蒸餾硫酸精制白土補(bǔ)充精制和蒸餾糠醛精制白土精制三條工藝路線。 本論文的主要研究?jī)?nèi)容(1)對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行蒸餾，解決蒸餾中泡沫嚴(yán)重的問題。通常經(jīng)過脫水，脫灰分、蒸餾等預(yù)處理，廢潤(rùn)滑油中依然含有一定量的重金屬，因此在廢油加氫裝置中，都在反應(yīng)器之前加兩個(gè)裝有吸附劑的裝置。所得的加氫油收率為98wt%，S、N含量、殘?zhí)俊⑸鹊确矫嬗忻黠@的提高，但組分結(jié)構(gòu)等主要性質(zhì)并沒有發(fā)生改變，符合合格基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)的要求。加氫在廢油再生中一般作為補(bǔ)充精制，取代白土精制。 加氫精制廢潤(rùn)滑油的加氫精制在國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家廣泛的應(yīng)用。滲濾精制的設(shè)備比接觸精制龐大復(fù)雜，而且吸附劑床層再生很麻煩，因此滲濾精制未在廢油再生中獲得廣泛應(yīng)用。最大不超過10mm。由于接觸精制設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單易行，被廣泛用于潤(rùn)滑油的補(bǔ)充精制。白土精制方式有接觸精制和滲濾精制兩種，滲濾精制是最常用的吸附精制方法。白土對(duì)不同分子的吸附是一種電性吸附，當(dāng)極性分子運(yùn)動(dòng)到白土表面附近時(shí)，極性分子的偶極矩會(huì)與白土表面原子互相吸引，使極性分子選擇性吸附[44]?；钚园淄恋某煞忠訟l2O3和SiO2為主。因此白土精制廣泛用于廢潤(rùn)滑油再生中。 廢潤(rùn)滑油的白土精制白土精制是吸附精制的一種，在潤(rùn)滑油或潤(rùn)滑油的精制中所采用的吸附劑有白土、氧化鋁、活性炭甚至廢棄的催化裂化催化劑等，但白土精制占潤(rùn)滑油吸附精制的絕大多數(shù)。NMP抽提工藝在國(guó)內(nèi)應(yīng)用較少，韓麗君等[44]用NMP回收廢潤(rùn)滑油并與糠醛萃取對(duì)比發(fā)現(xiàn)采用NMP溶劑精制廢潤(rùn)滑油劑油比和精制溫度均低于糠醛精制，且溶解性和選擇性均較好，能耗也較低。 NMP精制NMP是N甲基吡咯烷酮的簡(jiǎn)稱，其精制原理和糠醛類似。上海潤(rùn)滑油廠曾采用糠醛抽提處理廢潤(rùn)滑油，前面配合閃蒸脫水、絮凝、固液分離、常減壓及薄膜蒸發(fā)[38]。%以下方可進(jìn)行糠醛精制。邵敏等采用丙烷作為溶劑超臨界萃取廢潤(rùn)滑油發(fā)現(xiàn)，廢潤(rùn)滑油可經(jīng)過簡(jiǎn)單過濾處理即可采用超臨界萃取，廢潤(rùn)滑油經(jīng)超臨界萃取后無需經(jīng)過補(bǔ)充精制，即可達(dá)到補(bǔ)充精制油的標(biāo)準(zhǔn)[37]。通常的丙烷精制是在亞臨界狀態(tài)下進(jìn)行，也可在超臨界狀態(tài)下抽提，超臨界是在高于臨界溫度和臨界壓力下的狀態(tài)，超臨界萃取是利用超臨界氣體對(duì)一些化合物的吸收能力，使物料分離，有研究發(fā)現(xiàn)超臨界萃取不僅能吸收基礎(chǔ)油，而且吸收部分可以再利用的添加劑。廢潤(rùn)滑油溶劑精制所采用的溶劑很多，常見的有丙烷、糠醛、N甲基吡咯烷酮等[36]。直接蒸餾處理酸渣適用于餾分基礎(chǔ)油，在高溫下油溶性磺酸得到破壞，放出二氧化硫，生成殘?jiān)?，但腐蝕設(shè)備而較少應(yīng)用。白土接觸精制應(yīng)用比較廣泛，無論油品粘度大小都可以應(yīng)用[35]，白土可以吸附酸洗油中的酸性物質(zhì)，經(jīng)適量白土精制后，油品的酸值可以達(dá)到相應(yīng)基礎(chǔ)油的酸值要求。堿中和精制中，堿液濃度為10~30wt%，油中的油溶性酸等酸性物質(zhì)與堿反應(yīng)后溶于水中除去，有研究表明在較高溫度下堿洗效果較好，但最高溫度不宜超過95℃；%的純堿，可以提高堿洗效果。酸性油的處理一般有三種方法，堿中和、白土精制和直接去蒸餾。硫酸精制過程中由于硫酸的氧化作用會(huì)產(chǎn)生二氧化硫氣體，需要采用堿液進(jìn)行吸收處理。在美國(guó)一些專利中也有采用氯化鈣、石灰等物質(zhì)作為酸渣的絮凝劑使用。廢油中蒸餾之后生成的硫化氫在硫酸作用下生成單質(zhì)硫，不溶于酸渣難以除去，如油品中含有一定量的硫化氫，則可以通過預(yù)堿洗除去[32]。硫酸濃度增加，精制深度增加，但酸渣增加，損失增大，一般選用90~96wt%的濃度，可以比較充分地脫除氧化物而又不影響芳烴及飽和烴。(4) 含硫、含氮化合物噻吩類硫可以與硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)，硫醇與硫酸作用生成二硫化物，這些化合物溶于酸渣中，堿性氮化物易與硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)，生成溶于硫酸的絡(luò)合物，非堿性氮化物也能被硫酸磺化，但條件較為苛刻。在較高溫度和硫酸濃度下，烯烴通過生成酸性酯進(jìn)行疊合反應(yīng)，疊合產(chǎn)物大部分溶于油中，二烯烴則劇烈疊合，疊合產(chǎn)物溶于酸渣中。芳烴也能被硫酸氧化縮聚成多環(huán)稠環(huán)的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，部分芳烴也可溶解在酸渣中。其具體原理如下[30]：(1) 芳烴芳烴比較容易進(jìn)行磺化反應(yīng)。而硫酸精制具有操作簡(jiǎn)單靈活的特點(diǎn)，設(shè)備投資小，生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。 廢潤(rùn)滑油的硫酸精制硫酸白土工藝曾經(jīng)是廢油再生的主要工藝，但由于硫酸精制會(huì)產(chǎn)生粘度很大的酸渣，難以處理，同時(shí)還產(chǎn)生刺激性很強(qiáng)氣體SO2 ，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定污染，國(guó)外后來逐漸出現(xiàn)加氫工藝，吸附精制等工藝。尹英遂等[28，29]研究指出分子蒸餾用于廢潤(rùn)滑油蒸餾可得到更窄的餾分，并提高收率，得到多個(gè)黏度性質(zhì)不同的基礎(chǔ)油餾分，增加了餾分?jǐn)?shù)量，有利于潤(rùn)滑油的復(fù)配。（3）分子蒸餾分子蒸餾是一種高效的非平衡蒸餾技術(shù)，依靠不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別來實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離，具有真空度高，受熱時(shí)間短，拔出率高的優(yōu)點(diǎn)。廢潤(rùn)滑油的減壓塔蒸餾與原油潤(rùn)滑油型減壓塔類似，但廢潤(rùn)滑油中減壓渣油含量較少，側(cè)線產(chǎn)品收率較高。(2) 閃蒸減壓蒸餾廢潤(rùn)滑油的平衡閃蒸是油品經(jīng)過加熱進(jìn)入閃蒸罐，在一定溫度和壓力下迅速分離，通常是用來除去廢潤(rùn)滑油中的水和輕餾分油，平衡蒸餾可以分為平衡汽化和平衡冷凝，由于廢潤(rùn)滑油沸點(diǎn)較高，高溫易氧化裂化，廢潤(rùn)滑油的平衡閃蒸通常采用平衡汽化，閃蒸過程理論上最高分離能力為一次相平衡，但在實(shí)際情況下無法達(dá)到相平衡，因此分離能力有限[26]。用于廢潤(rùn)滑油蒸餾的通常有釜式蒸餾，常減壓蒸餾等，薄膜蒸發(fā)，分子蒸餾，帶土蒸餾等。蒸餾可脫去預(yù)處理中殘存的水分，也可除去混入的輕餾分油，以及可以將廢潤(rùn)滑油切割為若干減壓餾分，將廢潤(rùn)滑油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、添加劑、重金屬鹽大部分留在減壓渣油中與減壓餾分油分離，減少后續(xù)工藝的負(fù)荷。但熱處理并不能破壞所有的添加劑，此外，熱處理油直接去加氫會(huì)造成催化劑的結(jié)焦失活和管路堵塞。經(jīng)過熱處理的廢潤(rùn)滑油清凈分散劑失效，機(jī)械雜質(zhì)等成灰物質(zhì)沉淀析出，容易濾去，因此處理油灰分顯著下降。 熱處理熱處理可以使?jié)櫥驮偕缶哂辛己玫男Ч?，它能破壞?rùn)滑油中的添加劑，自高效無灰型分散劑問世以來，大大改進(jìn)了潤(rùn)滑油的清凈分散性，使得潤(rùn)滑油品質(zhì)提高，但卻給潤(rùn)滑油的再生帶來了困難，如硫酸精制中硫酸量大幅上升，精制油收率明顯下降，難以處理的酸渣量加大；溶劑精制時(shí)界面不清，分離困難，蒸餾時(shí)分餾塔塔板結(jié)垢等問題。后經(jīng)改善，在銨鹽溶液處理時(shí)加入多羥基化合物，它有助于使細(xì)分散的固體凝聚為較大的固體便于沉淀過濾。為解決硫酸銨和硫酸氫銨酸性較強(qiáng)、腐蝕嚴(yán)重的問題，菲利普斯石油公司將硫酸銨和硫酸氫銨改換為磷酸氫銨和磷酸二氫銨，磷酸二氫銨的水溶液在相對(duì)濃度80%為宜，相對(duì)濃度指以25℃的飽和濃度為相對(duì)濃度100%，可將脫金屬油的硫酸灰分降低近93wt%。 化學(xué)脫金屬?gòu)U潤(rùn)滑油尤其是內(nèi)燃機(jī)油通常又含有金屬鹽型清凈分散劑、抗氧抗腐劑，通常為鈣、鋅、鋇鹽類，廢潤(rùn)滑油中還有來自燃料的有機(jī)鹽類，這些重金屬鹽容易在蒸餾塔流速緩慢的地方形成沉積物，也會(huì)對(duì)加氫催化劑產(chǎn)生毒害，因此對(duì)某些工藝要考慮脫除重金屬的問題。廢潤(rùn)滑油的極性溶液常會(huì)因?yàn)榇嫉拇嬖?，生成穩(wěn)定的分散系統(tǒng)，使某些雜質(zhì)仍分散在油中，向其中加入少量KOH丙醇溶液后可使絮凝沉淀明顯增加。因此加入部分乙醇或丙醇或加入少量低分子烴類改善其溶解能力。酮和醇的分子量越大，對(duì)基礎(chǔ)油的溶解性越好。 抽提絮凝抽提絮凝是利用有機(jī)極性溶劑的選擇溶解能力，將廢油中的固體顆粒絮凝，同時(shí)由于所選溶劑對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量高的物質(zhì)溶解力有限，使相對(duì)分子質(zhì)量大的生灰物質(zhì)，聚合型添加劑等沉淀下來。張賢明[19]等采用絮凝脫色的方法處理廢潤(rùn)滑油，重點(diǎn)考察了影響廢潤(rùn)滑油脫色再生效果的絮凝劑用量、溫度等條件。絮凝后澄清油收率在75%~95%[1417]，澄清油可用適量吸附劑如活性炭、活性氧化鋁、硅膠、白土等處理。為改善過濾速度，通常采用升高溫度，加入助濾劑兩種方法。 廢潤(rùn)滑油的過濾廢潤(rùn)滑油的過濾是采用過濾介質(zhì)的兩邊壓差，使廢潤(rùn)滑油中的大顆粒機(jī)械雜質(zhì)截留在過濾介質(zhì)上，將機(jī)械雜質(zhì)顆粒與油液分開的過程。澄清法適用于含有大量固體雜質(zhì)、炭粒、油泥的廢潤(rùn)滑油，此方法不能連續(xù)的分離出沉淀，需要定期清理[4]。廢潤(rùn)滑油的離心沉降分為清洗法和澄清法。沉降法并不能完全脫除水分和機(jī)械雜質(zhì)[12]，但是由于沉降法不改變潤(rùn)滑油的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)，還可以減少后續(xù)工藝的處理壓力，具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，成本低廉，處理效果好等特點(diǎn)，是除去油液中大顆粒雜質(zhì)的必要過程。因此沉降溫度常以70℃左右為宜。 廢潤(rùn)滑油