【正文】 制備中空纖維膜的影響，發(fā)現(xiàn)提高退火溫度可進一步提高結晶度。通常來說，單軸拉伸的薄膜顯示出較好的機械性能(150MPa的拉伸強度)，但是沿擠出方向有高的熱縮性；而在橫向上，則顯示較低的拉伸強度(15Mpa)而熱縮性則可以忽略。采用干法制備的多孔隔膜通常顯示出特征的裂縫狀的微孔結構(如圖2(a) 所示)。通過使用軋輥，可獲得沿擠出方向150％－250％的拉伸，多孔結構在這一過程中就形成了。規(guī)則排列的晶體具有平行排列的片晶，方向垂直于擠出方向。拉伸目的是要引入和增加孔隙率并改善拉伸強度，兩者都采用低成本的聚烯烴作為原料，因此隔膜成本大部分由加工方法決定。隔膜還必須防止電極在高溫下互相接觸，因此在高溫下的收縮需要最小化。其中，聚丙烯膜(PP)的熱關閉溫度在165℃左右，電阻增加了大約兩個數(shù)量級；聚乙烯膜(PE)熱關閉溫度在135℃左右，電阻增加了大約三個數(shù)量級。這是因為隔膜所用聚烯烴材料具有熱塑性，當溫度接近材料熔點時，微孔閉合形成熱關閉，從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成斷路，起到保護電池的作用。 　　隔膜熱關閉性能 　　目前使用的鋰電池隔膜一般都能提供一個附加功能，就是熱關閉。二是制備陶瓷改善的隔膜。為了減輕內(nèi)部短路，在過去幾年中人們提出了兩種技術路線。而復合隔膜由于提供了極好的熱穩(wěn)定性和對非水電解質(zhì)的浸潤性，近來也引起很大的關注。由于具有加工成本較低和機械性能較好的優(yōu)點，微孔高分子膜使用最廣泛。完全充滿電的電池在電極電解液的界面呈現(xiàn)高度氧化和還原環(huán)境，保持隔膜在這種環(huán)境下的穩(wěn)定性就顯得特別重要。 　　另外，隔膜應該具有機械強度，不會扭曲和屈服，以保證正極和負極在電池使用的全壽命周期中不會彼此接觸。然而，太多的孔隙和薄的厚度都會降低隔膜的力學性能，增加了電池內(nèi)部短路的風險。這是由于，隔膜有限的孔隙率總是意味著電解液和電極之間有限的接觸面積；微孔結構的扭曲性導致了離子電流相對單獨使用液態(tài)電解液而言有更長的平均路徑。而對于混合動力車和純電動車而言，較低的內(nèi)部離子電阻顯得尤為重要，因為動力電池需要提供高功率。 　　理想的隔膜應該對電子有無限大的電阻，而對離子有零電阻。而在過度充電或者溫度升高時，隔膜還要有高溫自閉性能，以阻隔電流傳導防止爆炸。有鑒于此，本文簡要綜述了鋰離子隔膜技術的部分情況。淺析鋰離子電池隔膜技術作為鋰電池四大材料之一的隔膜，盡管并不參與電池中的電化學反應，但卻是鋰電池中關鍵的內(nèi)層組件。2012年底，我國將有大規(guī)模隔膜產(chǎn)能達產(chǎn)，下游需求卻仍未見起色，鋰離子電池隔膜行業(yè)離冬天不遠了。目前，我國鋰離子電池隔膜產(chǎn)業(yè)仍處于第一階段末，第二階段初，這將是國內(nèi)所有鋰離子電池隔膜企業(yè)最難熬的時期，稍有不慎就將被市場無情淘汰。%，%(圖4)，隨著各個廠家產(chǎn)能的釋放，隔膜毛利率必然下降，高毛利時代一去不復返。相比現(xiàn)在Celgard(13~15元/平米)、UBE(12~14元/平米)、WSCOPE(10~12元/平米)、佛山金輝(7~8元/平米)、格瑞恩(6~7元/平米)的價格水平，至少有20%的降價幅度。 高工鋰電產(chǎn)業(yè)研究所認為，鋰離子電池隔膜由賣方市場轉(zhuǎn)向買方市場是不爭的事實，未來市場銷路對于大多數(shù)企業(yè)都是非常棘手的問題。在如此情況下，國內(nèi)鋰電隔膜企業(yè)“走出去”，將面臨美日韓當?shù)仄髽I(yè)市場壟斷、技術法律壁壘等多重困難；內(nèi)銷又面臨本土企業(yè)市場份額小，無法消化如此巨大產(chǎn)能的困境。高工鋰電產(chǎn)業(yè)研究所統(tǒng)計結果顯示：2015年，再加上日本旭化成、美國Celgard、日本東燃等，全球隔膜生產(chǎn)企業(yè)總產(chǎn)能至少達25億平方米(圖3)。 高工鋰電產(chǎn)業(yè)研究所認為，至少有80%的鋰離子電池隔膜生產(chǎn)企業(yè)因為技術不過關而被市場淘汰，國內(nèi)市場只剩68家的本土隔膜生產(chǎn)企業(yè)。電流劇增產(chǎn)生巨大的熱量導致溫度迅速升高，使電池隔膜經(jīng)受高溫狀態(tài)。因為在大功率放電過程中，電池局部溫度達到100℃左右就可以引起負極固體電解質(zhì)界面( SEI ) 保護膜分解并釋放熱量，使電池進一步升溫引發(fā)有機電解液等物質(zhì)的分解和隔膜的融化( Meltdown) ，導致正負極直接反應甚至爆炸。正是由于技術不成熟，制造出來的產(chǎn)品不穩(wěn)定，當年名噪一時的杭州華榮、桂林新時科技均已在當?shù)毓ど叹肿N了企業(yè)?；静牧现苽浒ň郾?、聚乙烯材料和添加劑的制備和改性技術。 圖2：鋰離子電池完全國產(chǎn)化成本構成動力用鋰離子電池隔膜技術要求更高 隔膜技術核心在于造孔的工程技術以及基本材料制備。從國產(chǎn)鋰離子電池成本的角度而言，無疑是可喜的，因為過去在我國鋰離子電池隔膜國產(chǎn)化之前，其占鋰離子電池的原料成本約20～30%，現(xiàn)在已降至15～20%(圖2)。主要有四個方面的力量加入了產(chǎn)能擴張大軍：第一方面軍是鋰電隔膜行業(yè)的早期進入者，如：深圳星源材質(zhì)2012年底完成第一期新建及改造5條動力鋰離子電池隔膜生產(chǎn)線(干法)，達到年產(chǎn)6000萬平方米動力鋰離子電池隔膜的規(guī)模，2014年底完成第二期7條動力鋰離子電池隔膜(干法)和1條鋰離子電池隔膜(濕法)生產(chǎn)線，達到年產(chǎn)動力鋰離子電池隔膜2億平方米規(guī)模；第二方面軍是PE或PP制品廠家，如：滄州明珠(股票代碼：002108)；第三方面軍是鋰離子電池的應用企業(yè)，如：奇瑞科技與明基材料共同合資成立達尼特材料科技(蕪湖)有限公司，預期建設鋰離子電池隔膜產(chǎn)能達到1億平米；第四方面軍是看好鋰離子電池隔膜發(fā)展前景而且又有資金的企業(yè)或者個人，如：北京首鋼總公司投資成立噴薄科技有限公司，用于研究鋰離子電池電極片表面直接噴涂納米纖維隔膜技術，孫志鋒創(chuàng)辦三門峽興邦特種膜科技發(fā)展有限公司。正是在這樣的背景下許多傳統(tǒng)企業(yè)紛紛搶灘新能源汽車產(chǎn)業(yè)，作為新能源汽車核心的核心——隔膜也引得無數(shù)企業(yè)競折腰。工信部、科技部等部委制定的《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)規(guī)劃(20112020年)》征求意見稿就明確提出：2020年我國新能源汽車累計產(chǎn)銷量將達到500萬輛，中/重度混合動力乘用車占乘用車年產(chǎn)銷量的50%以上。生產(chǎn)電池隔膜的技術和裝備都被列入歐美日國家‘限制出口’清單，成品的隔膜可以買到，但是隔膜技術卻沒有人賣。 　　四路大軍加入隔膜產(chǎn)能競備大賽 隔膜是鋰離子電池四大元件中最后一個實現(xiàn)國產(chǎn)化的材料。鋰離子電池隔膜行業(yè)或進入寒冬在鋰離子電池的結構中，隔膜是四大關鍵元件(正極、負極、隔膜、電解液)之一。我國正極材料的研究與美日國家相比差距甚大，產(chǎn)品在高端領域競爭力差。 三元材料、磷酸鐵鋰的核心技術專利仍然牢牢被美國企業(yè)和加拿大把控，即使專利在中國無效，但是也很難進入國際大廠，這使得中國正極材料的市場空間大大萎縮。我國大部分正極材料生產(chǎn)企業(yè)同質(zhì)化競爭，與下游客戶議價能力弱。未來3年內(nèi)，正極材料行業(yè)尤其是磷酸鐵鋰和錳酸鋰很可能會陷入惡性競爭循環(huán)圈。其中有60%的金額是投向磷酸鐵鋰，規(guī)劃產(chǎn)能超過5萬噸，即使電動汽車達到50萬輛，磷酸鐵鋰的需求也不會超過3萬噸。目前，磷酸鐵鋰主要的生產(chǎn)廠家有臺灣立凱、臺灣長圓科技、天津斯特蘭、煙臺卓能等。高工鋰電產(chǎn)業(yè)研究所認為，磷酸鐵鋰面臨的核心問題是產(chǎn)品一致性，磷酸鐵鋰對合成工藝條件的敏感性遠遠大于目前產(chǎn)業(yè)化的其他正極材料，即合成的工藝條件要做到嚴格一致才能確保批次的穩(wěn)定性。主要的生產(chǎn)廠家有青島乾運、云南匯龍、盟固利電源、河北強能、深圳源源新材料、臨沂杰能、無錫晶石和廣州鴻森等。從07年以來，錳酸鋰的價格下降近一半，(如圖9所示)。2011年如果不是通用公司雪佛蘭旗下的新能源品牌汽車沃藍達的自燃事故，或許錳酸鋰的市場占有率將高于現(xiàn)有水平，而國內(nèi)大部分企業(yè)將會蜂擁投資錳酸鋰。因為三元材料受制于專利問題，目前絕大部分市場針對山寨手機/筆記本、電動工具等，很難為大廠配套，且出口至今未實現(xiàn)，所以議價能力較差。2011年實際產(chǎn)量8500噸，%市場份額，居第二位。在工藝流程沒有大幅改善的情況下，成品價格降幅遠大于原料降幅，說明我國在鈷酸鋰定價權并沒有優(yōu)勢，主要是因為產(chǎn)品同質(zhì)化競爭，客戶依賴度高。鈷酸鋰出口前四名的廠家分別是湖南瑞翔、當升科技、無錫光未來和天津巴莫，%、%、%%。此外，近年來，三星擴張比較快，這直接推動中國鈷酸鋰出口量的增長。由于2011年3月份日本發(fā)生大地震，日本鋰鋰離子電池行業(yè)受到影響，部分需求向韓國市場轉(zhuǎn)移。一葉知秋，杉杉股份的經(jīng)營數(shù)據(jù)反映了整個正極材料行業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營狀況十分困難。鋰離子電池材料龍頭企業(yè)杉杉股份()最新公布的年報數(shù)據(jù)顯示，正極材料(含正極材料前驅(qū)體)、負極材料和電解液業(yè)務分別實現(xiàn)凈利潤421萬元、5,863萬元和1,527萬元。%(如圖4所示)，%，我國已保持連續(xù)六年保持高速增長。磷酸鐵鋰具有價格低，無毒性，擁有良好的熱穩(wěn)定性，是近年來熱門的動力鋰離子正極材料；但是磷酸鐵鋰大規(guī)模生產(chǎn)的缺陷是在合成過程中，因二價鐵易氧化成三價鐵，需在惰性或還原氣氛下合成，故合成不易，量產(chǎn)時易有穩(wěn)定性問題；以磷酸鐵鋰為主要路線的中美兩國電動汽車市場未見爆發(fā)性增長，上述兩大因素制約了磷酸鐵鋰的市場占有率大幅增長(如表1所示)。主要是因為鈷酸鋰價格昂貴，有毒、環(huán)境污染大，循環(huán)性能相對較差；并且過多的鋰離子于材料嵌入/釋出時會發(fā)生六方晶相(Hexagonal)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?Monoclinic)，%，使結構不穩(wěn)定。具體品種看，全球鈷酸鋰、三元材料、錳酸鋰和磷酸鐵鋰及其它材料的產(chǎn)量分別為29061噸、17674噸、12867噸、4978噸(如圖2所示)。2011年，動力鋰離子電池正極材料技術路線爭論仍在延續(xù)，日韓生產(chǎn)企業(yè)加速在中國布局，美國A12Valence為了磷酸鐵鋰繼續(xù)燒錢，中國廠家面臨著虧損的尷尬境地。正極材料不僅作為電極材料參與電池的化學反應，并且是鋰離子的主要來源，對提高鋰離子電池效能的電容量密度和成本結構影響最大，是鋰離子電池必須使用的關鍵材料之一；在鋰離子電池產(chǎn)量增長的拉動下，正極材料市場保持穩(wěn)定的上升態(tài)勢。未來三年正極材料或現(xiàn)惡性競爭2011年智能手機、平板電腦、移動電源等便攜式消費電子異軍突起，帶動小型鋰離子電池穩(wěn)步增長；隨著新能源發(fā)電規(guī)模日益擴大、電動汽車技術日臻完善，大型鋰離子電池的市場需求也逐步釋放。貝特瑞、上海杉杉作為行業(yè)的龍頭企業(yè)，只有保持成本優(yōu)勢，縮小技術差距，才能真正躋身國際一流負極材料企業(yè)。 　　據(jù)高工鋰電產(chǎn)業(yè)研究所統(tǒng)計，2011年全年鋰電負極材料項目規(guī)劃產(chǎn)能總計達153000噸，其中三菱化學到2015年產(chǎn)能35000噸，北汽集團70000噸。化學改性石墨粉(CGP)是公司根據(jù)市場需求陸續(xù)推出的多品種系列產(chǎn)品，涵蓋人造、天然、復合類石墨負極材料，共7個品種。公司創(chuàng)立于2004年4月，公司注冊資金5128萬元，公司現(xiàn)有固定員工128余人，其中技術人員占四分之一以上，具有從研發(fā)、生產(chǎn)、檢測到產(chǎn)品石墨化的完整生產(chǎn)開發(fā)體系。公司以西安交大博導為技術帶頭人，擁有雄厚的技術研發(fā)實力，產(chǎn)品覆蓋人造石墨、天然石墨以及中間相碳微球等領域，廣泛應用于鋁殼、軟包、圓柱、倍率、動力、儲能類鋰離子電池。 　　 　　總得分70分，綜合排名第九。目前，當升科技()持有長沙星城40%的股權，深創(chuàng)投將持有長沙星城 15%的股權，原長沙星城 8 名自然人股東合計持有長沙星城 45%的股權。 　　 　　總得分73分，綜合排名第八。公司創(chuàng)建于2009年2月16日，注冊資金2000萬元；公司成立時間短，發(fā)展快，各類石墨年產(chǎn)量達到2000噸左右，主要產(chǎn)品有石墨負極材料和導電劑產(chǎn)品兩大類?，F(xiàn)有員工總數(shù)100余人，總資產(chǎn)超億元，現(xiàn)有石墨方塊和石墨電極兩條完整生產(chǎn)線。由河南金河石墨制品有限公司投資興建，2011年4月正式成立，注冊資本2000萬元。目前公司鋰離子電池正極材料、負極材料、電解液等高端產(chǎn)品的生產(chǎn)產(chǎn)能分別為1000噸、4800噸和500噸。公司由臺灣威盛集團控股，成立于2009年，占地面積近四百畝，一期建設的工廠、海峽兩岸新材料研究所及行政辦公樓總建筑面積約45000㎡?，F(xiàn)一期已經(jīng)安裝2條生產(chǎn)線，年產(chǎn)鋰電池負極材料3600噸；2013年底二期八條生產(chǎn)線投產(chǎn)后，將建成全球最大的鋰電池負極材料生產(chǎn)基地。公司是由世界500強企業(yè)日本三菱化學株式會社獨資設立的鋰電池負極材料生產(chǎn)企業(yè)。在適當估計經(jīng)營利潤率的情況下，2011年的業(yè)務收入超過5200萬元人民幣。原名為長沙海容新材料股份有限公司，成立于2004年，由英國碳素陶瓷材料生產(chǎn)商摩根坩堝公共有限公司控股。 　　未來控股股東將以寧波杉杉新能源技術發(fā)展有限公司設立項目公司作為投資主體進行投資建設，計劃注冊資本2 億元， 億元，主要從事鋰離子電池負極及其他相關材料的研發(fā)、生產(chǎn)和銷售。1999年成立，杉杉股份(600884. SH)控股，公司2012年鋰來自電池負極材料CMS(中間相炭微球)的銷售量有望達到6500噸。在常規(guī)負極材料開發(fā)上，貝特瑞已經(jīng)達到了國際領先水平，在未來510年的先進材料開發(fā)上，貝特瑞研制并產(chǎn)業(yè)化的鈦酸鋰、磷酸鐵鋰、層狀錳酸鋰、硬碳、納米導電材料、石墨烯、導熱石墨、碳纖維等具有國際領先水平，引領著行業(yè)的發(fā)展方向。2000年成立，中國寶安集團()控股，在深圳、惠州、四川巴中、天津、黑龍江雞西等地設有生產(chǎn)基地。其中碳材料的研究開發(fā)相當活躍并在石墨改性、軟硬碳和碳納米材料方面取得了很大的進展，錫基材料作為鋰離子電池負極材料具有很大的潛力，其他材料的研究也為鋰離子電池負極材料提供了更多的選擇。隨著石墨資源瓜分完畢，企業(yè)間的競爭焦點將重新回到技術方面。 根據(jù)高工鋰電產(chǎn)業(yè)研究所統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，深圳貝特瑞、上海杉杉和湖南摩根海容三家企業(yè)在負極材料市場占有率在60%以上。2012年中國鋰離子電池負極材料產(chǎn)業(yè)競爭力十強排據(jù)高工鋰電產(chǎn)業(yè)研究所數(shù)據(jù)顯示，2011年全球負極材料市場規(guī)模在2835億元，預計到2015年將達到45～55億元；目前中國負極材料占比40%左右，2015年中國市場份額將超過60%。 所以，我們認為當前國內(nèi)的鋰電自行車市場是國內(nèi)鋰電企業(yè)面臨的一個巨大機遇。上獲得突破。 　　從另一個角度看，雖然國內(nèi)鋰電池技術取得了快速的進步，但是與日韓企業(yè)相比差距還是比較明顯，特別是在動力電池領域。然而，就現(xiàn)階段來看，新能源汽車(尤其是純電動汽車)的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化道路還很漫長，未來幾年消化國內(nèi)現(xiàn)有的鋰離子動力