【正文】 乙酯：=水：=乙縮醛： 脫乙醛塔的物料衡算關(guān)系式可查看表 26。 可求得 B2 中總質(zhì)量流量為 =??乙縮醛在 B2 中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5% 則 B2 中含有：乙縮醛：5%=乙酸乙酯：（15%27% ）=該過程發(fā)生的反應(yīng)：3H2O + AL(C2H5O)3 AL(OH)3 + 3CH3CH2OH 表 24 二步縮合反應(yīng)釜物料衡算　 進口物料/(kg/h) 出口物料/(kg/h)乙酸乙酯 乙醛 乙醇 水 乙縮醛 輕組分 乙醇鋁 總計 B1 中：水：260kg/h 乙醇：乙酸乙酯：乙醛： A3 流股中：乙醛：+=乙醇：++=760kg/h乙酸乙酯：+=水：+=乙縮醛：=單效蒸發(fā)器的物料衡算關(guān)系式可查看表 25。 單效蒸發(fā)器的物料衡算此過程主要目的是為了破壞物流中的乙醇鋁催化劑。 二步縮合反應(yīng)釜的物料衡算主反應(yīng)方程式： 2C2H4O C4H8O2 =副反應(yīng)方程式：C2H4O + 2C2H6O C6H14O2 +H2O （）= 表 23 一步縮合釜物料衡算名稱 進口物料/(kg/h) 出口物料/(kg/h)乙酸乙酯 3900 乙醛 38961 乙醇 水 39 乙縮醛 0 輕組分 乙醇鋁 總計 所以在 A2 流股中：乙酸乙酯：+=乙醛：=乙縮醛：+=乙醇：=水：+=其它輕組分：乙醇鋁：二步縮合釜的物料衡算關(guān)系如表 24 所示。 則一步縮合反應(yīng)釜中含有：乙酸乙酯：3900kg/h鋁：（）=乙醇鋁：其它輕組分：+=反應(yīng)器中主反應(yīng)方程式： 催化劑 2C2H4O C4H8O2 38961 =副反應(yīng)方程式：C2H4O + 2C2H6O C6H14O2 +H2O 38961（）= 因此在 A1 流股中含有：乙酸乙酯：38961 +3900=乙醛：=乙醇：=乙縮醛：水：39+=乙醇鋁：其它微量雜質(zhì)：則一步縮合釜的物料衡算表可看表 23。 純凈的乙酸乙酯在脫重組分出口量應(yīng)為： W= =8? 則需要的乙醛進料（純度為 %）：m= = 因反應(yīng)過程中有損失，所以將乙醛的進料量定位 39000kg/h 則 m 中含有：乙醛 m1=39000=38961kg/h水 m10=39000=39kg/h 催化劑的用量為 m2=39000247。 物料平衡關(guān)系圖 Ao1 一步反應(yīng)混合物料 乙醛進料 一步縮合反應(yīng)釜 二步縮合反應(yīng)釜（A 0） （A 1）破壞液 乙醛 回收乙醇B1二步反應(yīng)混合物料單效蒸發(fā)器 脫乙醛塔 脫乙醇塔（A 2） （A 3） (A4)B2脫重組分塔 產(chǎn)品(A5) (A6) 乙縮醛圖 21 物料衡算關(guān)系式167。 原料和產(chǎn)品的控制指標(biāo)表 22 原料和產(chǎn)品的控制指標(biāo)項目 優(yōu)等品指標(biāo)乙酸乙酯 乙醛純度/% ≥ 水分/% ≤ 乙醇含量 ≤ 在乙醛進料前進行干燥，干燥后的乙醛純度為 %。 脫重組分塔塔頂溫度和塔底溫度為：83℃和 110℃。 脫乙醛塔塔頂溫度和塔底溫度為：℃和 ℃。 操作條件（1）操作壓力：全流程的操作為常壓操作（2）操作溫度：一步反應(yīng)縮合釜和二步反應(yīng)縮合釜的操作溫度都為 10℃。 催化劑的配方 （1） 催化劑的原料配比：見表 21表 21 催化劑的原料配比（單位：g）乙酸乙酯 乙醇 鋁 氯化鋁 氯化汞 碘 總計140 28 5 2 微量 微量 175（2） 催化劑與原料的質(zhì)量比該反應(yīng)中將催化劑和純原料的質(zhì)量比控制在 1:8。 全流程的工藝數(shù)據(jù)（1）設(shè)計項目：乙醛在催化劑作用下生產(chǎn)乙酸乙酯（假定乙醛純度為 %）（2）產(chǎn)品名稱：乙酸乙酯（3）生產(chǎn)規(guī)模：年產(chǎn) 30 萬噸（優(yōu)等品純度=%）折算為 100%的年產(chǎn)量為 萬噸（4）生產(chǎn)時間：年工作時間 330 天，共 7920 小時（5）生產(chǎn)效率：一步縮合釜中乙醛轉(zhuǎn)化率 %，二步縮合釜中乙醛轉(zhuǎn)化率%，兩個反應(yīng)釜中主反應(yīng)的選擇性為 %。第 2 章 物料衡算167。圖 14 乙醛縮合法生產(chǎn)乙酸乙酯工藝流程圖以乙醇鋁作為催化劑，乙醛通過自縮合反應(yīng)生成乙酸乙酯，通過向單效蒸發(fā)器中加入過量的水，將催化劑乙醇鋁破壞，再經(jīng)過蒸發(fā)器將生成的氫氧化鋁脫除。213。216。180。202。 187。245。203。201。216。209。188。210。205。200。209。169。196。165。254。203。210。180。193。175。223。169。210。186。203。178。 182。186。203。178。210。212。178。203。 工藝流程 213。242。164。184。198。193。175。223。165。242。164。207。245。165。214。233。245。203。201。165。225。210。190。181。198。213。180。216。209。188。210。205。200。209。同時還可以設(shè)計一個小塔，用來分離第三塔得到的重組分，有效地分離較純副產(chǎn)物乙縮醛，產(chǎn)出乙縮醛，做到了副產(chǎn)品的有效利用。圖 12 蒸發(fā)工序的流程簡圖我們通過加水的方法破壞掉催化劑，然后經(jīng)過蒸發(fā)器將粗乙酸乙酯蒸出，氫氧化鋁殘液從下面排除，殘液再經(jīng)過一個分離器進一步分離出氫氧化鋁，液體部分可以再返回蒸發(fā)器。203。193。213。210。181。200。212。178。 203。206。187。181。198。211。186。203。178。182。180。162。244。169。196。165。254。203。210。180。242。164。162。244。165。193。175。223。169。210。186。203。178。 182。186。203。178。 210。（1）乙醛的縮合反應(yīng) 反應(yīng)在兩個串聯(lián)的反應(yīng)器中進行，第一個是釜式的反應(yīng)器，第二個也是采用釜式的反應(yīng)器。167。在世界范圍內(nèi)，上述四種工藝都已經(jīng)投入運行，但在國內(nèi)投入運行的只有酯化法、乙醛縮合法、乙醇脫氫法，乙酸/乙烯加成法在國內(nèi)還不夠成熟。167。 具體設(shè)計內(nèi)容 （1）查閱文獻(xiàn)，了解該產(chǎn)品的性質(zhì)、性能、合成、應(yīng)用等。研究并設(shè)計其生產(chǎn)工藝具有很重要的意義。 設(shè)計要求乙酸乙酯是一種重要的基本有機化工原料，其生產(chǎn)方法有直接酯化法和間接酯化法。第 1 章 工藝流程的確定167。其次，國內(nèi)約有 65%以上的乙酸乙酯生產(chǎn)廠家是采用酯化法生產(chǎn)乙酸乙酯，生產(chǎn)技術(shù)較國外相對落后，同時針對一些缺乏市場競爭力的，工藝落后的小型裝置進行淘汰。還可用作紡織工業(yè)的清洗劑和天然香料的萃取劑，也是制藥工業(yè)和有機合成的重要原料 近些年來，隨著世界經(jīng)濟的持續(xù)穩(wěn)定增長，建筑、汽車等行業(yè)的迅速發(fā)展，采用高檔溶劑生產(chǎn)涂料、油墨、粘合劑等產(chǎn)品已成大勢所趨，進一步帶動了乙酸乙酯溶劑需求的快速增長。用作溶劑，及用于染料和一些醫(yī)藥中間體的合成。 乙酸乙酯是用途廣泛的重要化工產(chǎn)品。該產(chǎn)品在酯化工藝中為最基礎(chǔ)、也是最重要的酯化產(chǎn)品。國內(nèi)學(xué)者通過向殘液中加入水和適當(dāng)?shù)拇呋瘎?[17]，并在加熱的條件下使乙縮醛分解生成乙醇和乙醛，此時將殘液中得到的乙醇、乙醛和乙酸乙酯回收再利用，不僅降低了乙醛和乙醇原料的單耗，而且有效的減少了環(huán)境的污染。催化作用不受塔內(nèi)溫度限制，反應(yīng)機理清楚，容易實現(xiàn)最優(yōu)控制設(shè)備腐蝕性大，濃硫酸易引起磺化、炭化和聚合等的副反應(yīng)，產(chǎn)品純度低，后處理過程復(fù)雜，三廢量大乙醛縮合法反應(yīng)條件溫和、原料消耗少、工藝簡單、設(shè)備腐蝕小，國外工藝成熟，國內(nèi)也取得重大進展必須在乙醛的來源廣泛區(qū)，催化劑處理上存在一定污染乙醇脫氫法原料利用上也較為的經(jīng)濟，可以副產(chǎn)氫氣，沒有腐蝕性催化劑選擇性較差，分離工段塔多，因而能耗比傳統(tǒng)工藝還高，工藝不成熟乙烯乙酸加成法 反應(yīng)有較高的選擇性和轉(zhuǎn)化率適合乙烯來源廣的地區(qū)，乙烯價格上漲后，不利，工藝不成熟③ 高沸點殘液回收的工藝優(yōu)化原工藝中三塔塔釜得到的重組分殘液中除含有乙酸乙酯外，還含有縮合反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物乙縮醛，另外還有原來中帶來的巴豆醛、三聚乙醛和乙酸等高沸物。而且，降低了乙醛的單耗，減少了乙醛的揮發(fā)，并能使產(chǎn)品中的乙醛含量降低。② 乙醇回收工藝的優(yōu)化在原工藝中，乙醛雖在一塔被大量脫除，但仍有少量乙醛進入二塔和三塔，導(dǎo)致乙酸乙酯產(chǎn)品含有過量的乙醛。解決辦法：將原一塔的加壓操作改為常壓操作；在原催化劑破壞系統(tǒng)中加入足量的蒸餾水，以達(dá)到催化劑的充分破壞；在一塔塔頂采出乙醇、乙酸乙酯、乙醛、水來達(dá)到脫除水和乙醛的目的，采出的頂液加入適量的水作為催化劑破壞液。（2） 乙醛縮合法中的工藝改進① 水與乙醇平衡的工藝優(yōu)化原三塔串聯(lián)精餾工序中會出現(xiàn)以下問題：（1）粗乙酸乙酯中含水量達(dá)到%的標(biāo)準(zhǔn)；（2）二塔回收的乙醇含水量高，而不能作為催化劑制備的原料；（3）含水量不能有效的控制而導(dǎo)致催化劑不能穩(wěn)定的被破壞，間接導(dǎo)致乙酸乙酯產(chǎn)品的質(zhì)量。在新工藝中，通過添加促進劑萃取精餾提純 [13]，即向乙酸乙酯水及乙酸乙酯乙醇水體系中添加促進劑，可以改變它們的互溶度，使乙酸乙酯、水得到較好的分離，同時使水相中乙酸乙酯的含量大大降低，減少其回收能耗。其它的一些催化劑的改進還有用磷改性 HZSM5 沸石分子篩為催化劑,用全氟磺酸樹脂作催化劑，用 HZSM5 分子篩、鈮酸等作為催化劑 [12]。催化劑經(jīng)再活化可重復(fù)使用，對乙酸乙醇的催化酯化反應(yīng)的選擇性為 100%，酯化率為 84%。五、工藝改進 針對以上四種乙酸乙酯生產(chǎn)工藝的對比，可看出每種工藝都有他的不足之處，對于部分工藝存在的問題，國內(nèi)國外的學(xué)者進行了相關(guān)的改進，包括催化劑的改進、精餾系統(tǒng)的改進和回收系統(tǒng)的改進。與傳統(tǒng)的乙酸酯化法或乙醛縮合法相比，該方法產(chǎn)率高，原料損耗降低了 35%，能耗降低了約 20%，裝置容易進行擴能改造，且乙酸乙酯產(chǎn)品質(zhì)量高，純度易于控制，因此是近年來的研究開發(fā)熱點。而且，逆向的乙酸乙酯水解生成乙醇或乙酸的反應(yīng)也可能發(fā)生。反應(yīng)在擔(dān)載于金屬載體上的雜多酸或雜多酸鹽催化下于氣相或液相中進行。反應(yīng)系統(tǒng)由 3 個串聯(lián)反應(yīng)塔組成，反應(yīng)塔中裝填磷鎢鉬酸催化劑(擔(dān)載于球狀二氧化硅)。送至最后精餾工序的產(chǎn)品蒸汽中含有大量的共沸組份，通過采用高低不同的雙壓力精餾系統(tǒng)，最有效地去除共沸物組份，以及最大限度地回收到高純度(%以上)乙酸乙酯。固定床反應(yīng)器裝填了一種改進的銅基催化劑，反應(yīng)在適中的壓力和 200250℃溫度下進行，催化劑每六個月在裝置內(nèi)再生一次，其總壽命不短于 1 年。（3）乙醇脫氫歧化法乙醇脫氫歧化法有三個基本步驟 [8]。近年來，隨著石油資源的逐漸減少，石油價格逐漸上升，生物資源作為一種新型、綠色、可持續(xù)能源，其前景會更加廣闊。此種工藝受原料的限制較大，適合于乙醛原料來源廣泛的地區(qū)。如在乙醇鋁的參與下，兩分子的乙醛重排成一分子的乙酸乙酯： CH3OCH3OC2H52乙醇鋁會在反應(yīng)過程中被破壞，因此為使反應(yīng)連續(xù)進行，須配備足夠的催化劑來維持反應(yīng)的進行；在低溫反應(yīng)條件下，乙酸乙酯的收率可達(dá) 98%。該法存在反應(yīng)溫度高，乙酸利用率低，易發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)品處理困難、催化劑對設(shè)備腐蝕性強，廢液污染環(huán)境以及生產(chǎn)成本高等缺點。由于濃硫酸有酸性強、吸水性強、性能穩(wěn)定、價廉等優(yōu)點，而且溶于反應(yīng)物料中，是均相催化反應(yīng)，反應(yīng)均勻，因而在全塔內(nèi)都能進行催化反應(yīng)。225。242。168。由于酯化反應(yīng)可逆，轉(zhuǎn)化率只有約 67%，為增加轉(zhuǎn)化率，一般采用乙醇過量的方法，并在反應(yīng)過程中不斷分離出生成的水。（1）醋酸酯化法醋酸酯化法是乙酸乙酯最常見的生產(chǎn)方法，是在催化劑（通常為硫酸）存在下，醋酸和乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成乙酸乙酯，該方法適用于擁有大量低成本乙醇的地區(qū)。四、主要生產(chǎn)工藝目前，乙酸乙酯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有醋酸酯化法、乙醛縮合法、乙醇脫氫法和醋酸/乙烯加成法 4 種。目前，國內(nèi)乙酸乙酯主要消費地區(qū)集中在華東、中南、華北、東北地區(qū)，產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)涂料、制藥和粘合劑。隨著生產(chǎn)能力的不斷增加，我國乙酸乙酯的產(chǎn)量也不斷增加 [4]。目前，我國乙酸乙酯的生產(chǎn)廠家有 20 多家，生產(chǎn)企業(yè)主要集中在華南和華東地區(qū)。三、我國乙酸乙酯的產(chǎn)量及消費情況我國乙酸乙酯的生產(chǎn)始于 20 世紀(jì) 50 年代，近年來，隨著我國化學(xué)工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)的快速發(fā)展，乙酸乙酯的生產(chǎn)發(fā)展很快。東南亞地區(qū)開始成為全球最重要的乙酸乙酯的產(chǎn)地和消費地。在涂料方面，乙酸乙酯涂料被水性和高固相含量涂料、粉末涂料和雙組分涂料奪取了市場額。其中英國 BP 化學(xué)公司是目前世界上最大的乙酸乙酯生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)能力為 萬噸/年，約占世界總生產(chǎn)能力的 %。近年來，世界乙酸乙酯的生產(chǎn)能力不斷增加。日本主要應(yīng)用在涂料，油墨方面，分別約占總消費量的 40%和 30%。它是一種具有優(yōu)異溶解性能和快干性能的溶劑，已廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、紡織、染料、橡膠、涂料、油墨、膠粘劑的生產(chǎn)中，或作為原料、或作為工藝溶劑、萃取劑、稀釋劑等等；由于它具有天然水果香味，因此還可作為調(diào)香劑組分，應(yīng)用于香料、食品工業(yè)中；也可作為粘合劑用于印刷油墨、人造珍珠等的生產(chǎn)；作為提