【正文】 物理常 數(shù)如下表所示。 167。 按樹脂結(jié)構(gòu)不同可以分為緊密型和疏松型兩種 ，其中疏松型呈棉花團(tuán)狀，可 以大量吸收增塑劑，常用于軟制品的生產(chǎn)；緊密型呈乒乓球狀，吸收增塑劑能力 低，主要用于硬制品的生產(chǎn)。 80%～ 85%的 PVC樹脂是通過懸浮聚合合成 的，其次是乳液聚合合成的。通用型 PVC 的平均聚合度為 500～ 1500，高聚合度型的平均聚合度大于 1700以上。近年來，由于 PVC合成原料豐富、合成路線的改進(jìn)、樹脂中氯 乙烯單體含量的降低，價(jià)格低廉，在化學(xué)建材等應(yīng)用領(lǐng)域中的用量日益擴(kuò)大，其 需求量增加很快，地位逐漸加強(qiáng)。 84 聚氯乙烯桕脂及塑料 概況 聚氯乙烯是由氯乙烯單體經(jīng)自由基聚合而成的聚合物，簡(jiǎn)稱 PVC。 日用品 各種產(chǎn)品模型 、 標(biāo)本及工藝美術(shù)品等 ， 各種鈕扣 、 發(fā)夾 、 兒童玩 具 、 筆桿及繪圖儀器等 。 光學(xué)儀器 各種光學(xué)鏡片如眼鏡 、 放大鏡及透鏡等 ， 信息傳播材料如光盤 及光纖等 。 為得到尺寸精 度高的制品 ， 必須在 85℃ 下進(jìn)行緩慢退火處理 。 83 聚甲基丙烯酸甲酯 干燥條件：先在 100～ 110℃ 干燥 4h， 再于 70～ 80℃ 干燥 2h， 料層厚度應(yīng) 小于 30mm。 聚甲基丙烯酸甲酯在加工前需要進(jìn)行干燥處理 ， 使其含水量在 %以下 。 聚甲基丙烯酸甲酯對(duì)加工溫度比較敏感 ， 成型溫度在 180～ 230℃ ， 加工溫度 范圍比較窄 ， 超過 260℃ 以上即分解 。 ☆ 加工性能 聚甲基丙烯酸甲酯熔體屬于非牛頓流體 ， 粘度變化主要受螺桿轉(zhuǎn)速的影響 。 ☆ 環(huán)境性能 聚甲基丙烯酸甲酯的耐候性好 ， 長(zhǎng)期在戶外使用 ， 性能下降很小 。 167。 ☆ 力學(xué)性能 聚甲基丙烯酸甲酯是一種質(zhì)輕而堅(jiān)韌的材料，在常溫下具有優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度、 彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度；但沖擊強(qiáng)度一般，且對(duì)缺口敏感較大；表面硬度一般，易 于劃傷，耐磨性較低，抗銀紋能力較差。如果采用配位聚合 也可以得到全同產(chǎn)構(gòu)或間同立構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯。 83 聚甲基丙烯酸甲酯 三、聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)、性能與用途 ★聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu) 聚甲基丙烯酸甲酯是含 70%～ 75%間同立構(gòu)的線型熱塑性高聚物。 制得的模塑粉，篩分后，取 40～ 120目粉料為牙托粉用料； 120目以上粉料為 造牙粉用料。 5℃ ，約 1h后，再通入蒸汽加熱至 93℃ 保持 40min，降溫至 65℃ 放料，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥至含水量小于 1%，然后經(jīng)熱軋（也可以加入 染料等）再粉碎、過篩即得模塑粉。12H2O加入帶攪拌裝置的 不銹鋼或搪瓷聚合釜內(nèi)，攪拌均勻，再將引發(fā)劑溶于單體中然后加入釜內(nèi)，夾套 內(nèi)通蒸汽加熱，在 40min內(nèi)逐步升溫至 82℃ ，停止加熱。12H2O 10 167。沿水平軸向方向?qū)⒛＞咭悦糠昼?200～ 300轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)，管 外噴啉熱水，漿液即均勻分布于管壁并進(jìn)一步聚合生成壁厚一致的有機(jī)玻璃管。因樹脂的熱膨脹系數(shù)比做模具的鋁大些，所以樹脂冷卻后容易脫模。鑄塑長(zhǎng) ，直 徑 10mm的棒約需 6h，而同樣長(zhǎng)度、直徑 50mm的棒則需要 24h。 再將管子底部置于 70～ 80℃ 的水浴中進(jìn)行聚合，然后逐漸下移管子，使聚合反應(yīng) 逐段連續(xù)進(jìn)行。即先將單體、 引發(fā)劑、增塑劑、脫模劑等于 80℃ 下加熱攪拌制成漿料，然后倒入一端封好的鋁 167。 △有機(jī)玻璃棒材的生產(chǎn) 有機(jī)玻璃棒材的生產(chǎn)同樣要經(jīng)過 制漿、灌漿、聚合、脫模 等過程。 脫模 聚合后的模子，用模具刀插入縫中微加壓力即可脫模，若有困難可用溫水加 熱有助于脫模。空氣浴法的 優(yōu)點(diǎn) 是：制模和密封沒有水浴法嚴(yán)格；由于聚合溫度較高 （ 100℃ 下），能縮短聚合時(shí)間，并有利于提高板材的耐熱性和硬度；可以生產(chǎn) 大型板材。 83 聚甲基丙烯酸甲酯 空氣浴 法是將灌漿后的模具按與水平線成 15o～ 20o的斜度置于聚合車上，然 后將聚合車推至烘房?jī)?nèi)進(jìn)行聚合。 不足 之處是勞動(dòng)強(qiáng)度大；模具的密封嚴(yán)格；板材規(guī)格受水箱限制，難于生 產(chǎn)特大型板材。聚 合溫度與聚合時(shí)間依據(jù)板材的厚度而定，如厚度小于 20mm的板材，其操作條件 為： 35～ 50℃ 聚合 30～ 38h； 65～ 100℃ 聚合 3～ 5h，然后降溫 45～ 65℃ 送去脫模。 167。 厚度 20～ 50mm的板材，采用水壓灌漿法，即先將模具放入水箱中，在模具 被水淹沒一半左右時(shí)開始灌漿，隨漿料的進(jìn)入模具逐漸下沉，待料液充滿模具后 迅速密封，在操作過程中要避免水進(jìn)入模具內(nèi)。 厚度 8～ 20mm的板材，為防止料液過重使模板撓曲破裂，而把模具放在可以 傾斜的臥車上，灌漿后立即垂直排氣封口。 厚度小于 4mm的板材，先灌漿，之后豎直置于進(jìn)片架直接進(jìn)入水箱，依靠水 的壓力將空氣排出，使?jié){液布滿模具，立即封合。 83 聚甲基丙烯酸甲酯 灌漿 將預(yù)聚漿液通過漏斗灌入模具中。 預(yù)聚合的 目的 ：縮短聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期，利用 “ 凝膠效應(yīng) ” 的提前出現(xiàn)，在灌 模前移出較多的聚合熱，保證產(chǎn)品的質(zhì)量；減少聚合時(shí)的體積收縮，通過預(yù)聚合 可以使收縮率小于 12%（正常由 MMA至 PMMA體積收縮率為 20%～ 22%）；漿液 粘度大，可以減少灌模的滲漏損失。是按配方將純度為 %以上的單體和引發(fā)劑、增塑劑、脫模 劑等加入 預(yù)聚釜 內(nèi)，啟動(dòng) 攪拌 器，向夾套內(nèi)通入蒸汽 升溫至 75～ 85℃ ，保持 5～ 10min，停止加熱。然后將墊條 夾 在二塊玻璃板的四周（注意留 灌漿口 ），用聚乙烯醇或其他粘性物質(zhì)嚴(yán)格涂封， 再用墊有橡皮的不銹鋼夾子 夾牢 。 83 聚甲基丙烯酸甲酯 制膜 將一定規(guī)格的光潔平整、無光學(xué)畸變、去毛邊的 硅玻璃板 ，依次用 5%的氫 氧化鈉溶液、稀鹽酸 洗滌 ，再用蒸餾水洗滌干凈并 烘干 。 生產(chǎn) MMA的路線 合成法 丙酮氰醇法 異丁烯氧化法 廢有機(jī)玻璃解聚法 167。 在利用本體聚合生產(chǎn)有機(jī)玻璃時(shí)，主關(guān)鍵的問題是如何控制克服甲基丙烯酸 甲酯聚合過程中的 “ 凝膠效應(yīng) ” 和聚合過程體積收縮問題。 甲基丙烯酸甲酯主要采用本體聚合生產(chǎn)有機(jī)玻璃；采用懸浮聚合生產(chǎn)模塑粉； 采用乳液聚合生產(chǎn)皮革或織物處理劑。其引發(fā)方式可以是 光、熱、或引發(fā)劑。 CH2＝ C－ COOCH3 CH3 相對(duì)分子質(zhì)量 熔點(diǎn)， ℃ 沸點(diǎn)， ℃ 相對(duì)密度 100 － 閃點(diǎn)（閉口）， ℃ 折光指數(shù) 聚合熱， kJ/mol 爆炸極限（體積）， % 10 167。 分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，容易發(fā)生聚合反應(yīng)。 一、主要原料 甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)式 甲基丙烯酸甲酯的理化性質(zhì) 在常溫常壓下是帶有特殊氣味的無色、透明液體，易溶于有機(jī)溶劑中。 83 聚甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯（ polymethyl methacrylate） 俗稱“有機(jī)玻璃”，簡(jiǎn)稱 PMMA。 紡織袋、布、撕裂膜。 中空制品 以 HDPE為主 用于裝食品油、酒類、汽油及化學(xué)試劑的桶，玩具 管材類制品 以 HDPE為主 給水、輸氣、灌溉、穿線、吸管、筆芯、用的管材，化妝品、藥品、鞋油、牙膏等用的管材。 包裝膜，垃圾袋、保鮮袋、超薄地膜等。 82 聚乙烯樹脂及塑料 ★ 聚乙烯的用途 用途 占樹脂的比例 制品 薄膜類制品 LDPE的 50% HDPE的 10% LLDPE的 70% 用于食品、日用品、蔬菜、收縮、自粘、垃圾等輕質(zhì)包裝膜，地膜、棚膜、保鮮膜等。 167。聚乙烯的成型收縮率大，在設(shè)計(jì)模具時(shí) 一定要考慮。 聚乙烯制品在冷卻過程中容易結(jié)晶，因此，在加工過程中應(yīng)注意模溫。聚乙烯的吸水率低，加工前不 需要干燥處理。 82 聚乙烯樹脂及塑料 ☆ 加工特性 因 LDPE、 HDPE的流動(dòng)性好，加工溫度低，粘度大小適中，分解溫度低，在 惰性氣體中高溫度 300℃ 不分解，所以是一種加工性能很好的塑料。 由于聚乙烯分子中含有少量雙鍵和醚鍵，其耐候性不好，日曬、雨淋都會(huì)引 起老化，需要加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑改善。聚乙烯在 60℃ 以下不溶于一般溶劑，但與脂肪烴、芳香烴、鹵代烴等長(zhǎng)期接觸會(huì)溶脹或龜 裂。 ☆ 環(huán)境性能 聚乙烯屬于烷烴惰性聚合物，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。熱導(dǎo)率較高。耐低溫性 能好，脆性溫度一般可達(dá)－ 50℃ 以下；并隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大，最低可達(dá)－ 140℃ 。 167。 耐環(huán)境應(yīng)力開裂性不好，但當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量增加時(shí)，有所改善。沖擊 強(qiáng)度 LDPE＞ LLDPE＞ HDPE，其他力學(xué)性能 LDPE＜ LLDPE＜ HDPE。支鏈多其耐光降 解和耐氧化能力差。聚乙烯的耐水性較 好。聚乙烯膜的 透水率低但透氣性較大，不適于保鮮包裝而適于防潮包裝。 82 聚乙烯樹脂及塑料 ★ 聚乙烯的性能 ☆ 一般性能 聚乙烯樹脂為無毒、無味的白色粉末或顆粒，外觀呈乳白色，有似蠟的手感， 吸水率低，小于 %。 按照聚乙烯的結(jié)構(gòu)性能可以分為高密度聚乙烯（ HDPE）、低密度聚乙烯 （ LDPE）、超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯（ UHMWPE）、線性低密度聚乙烯 （ LLDPE）和茂金屬聚乙烯，此外，還有改性品種如乙烯 醋酸乙烯酯（ EVA） 和氯化聚乙烯（ CPE）等。 中壓法合成的聚乙烯，相對(duì)分子質(zhì)量為 45000～ 50000，結(jié)晶度為 85%以上。 依據(jù)聚合方法的不同，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同，高壓法合成的聚乙烯平均每 1000個(gè) 碳原子中含 15～ 20個(gè)支鏈，其中短支鏈為甲基和長(zhǎng)支鏈為烷基（如正丁基等）， 而中壓法和低壓法合成的聚乙烯基本上無支鏈。 82 聚乙烯樹脂及塑料 重組分 三乙基鋁 四氯化鈦 乙 烯 引發(fā)劑 配制 精制處理 水處理 水 聚乙烯成品 造粒 過濾 干燥 干燥 干燥 精制循環(huán) 稀釋劑 閃 蒸 閃 蒸 去分餾 輕組分 濕聚合物 稀釋 劑 反應(yīng)器 精餾塔 分餾塔 回餾罐 167。其原則流程如下圖所示。具 體如圖所示，合適的范圍控制在 0981kPa。合適的溫度范圍為 6070℃ 。 0 1 2 3 5 10 15 Al/Ti(mol) AlR2Cl/TiCl4 AlR3/TiCl4 特性粘度 Al/Ti比對(duì)聚合的影響 40 60 80 100 120 140 0 1 2 3 0 10 20 30 40 50 60 聚合溫度 （ ℃ ） 特性粘度 二小時(shí)的收率 特性黏度 特性黏度 高活性 引發(fā)劑 低活性 引發(fā)劑 收率 收率 聚合溫度的影響 167。 溶劑 精制后的烴類，如汽油、環(huán)已烷等。 82 聚乙烯樹脂及塑料 低壓聚合對(duì)乙烯單體純度的要求（體積分?jǐn)?shù)） 單體乙烯中雜質(zhì)含量對(duì)聚合的影響 乙烯， % 丙烯， % 乙烷及甲烷， % 丁二烯， % 乙炔， % 丙酮， % 甲醇， % 氨， % ＞ 99 ＜ ＜ 1 ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ NO及 NO2， % N2O， % 總硫量， % 水， % O2， % CO2， % CO， % ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ ＜ 乙烯中雜質(zhì)含量， % 聚合 情況 C2 C2 CH4 C2 CO2 CO O2 H2O 1 2 3 4 5 ＜ ＜ ＜ 不聚合 不聚合 不聚合 活性低 活性低 167。 ☆ 乙烯低壓聚合的工藝條件 △ 主要原料 單體 低壓聚合對(duì)單體的要求如下兩表。 ★ 乙烯低壓聚合工藝 乙烯的低壓聚合，是以烷基鋁和 TiCl4或 TICl3組成的配合物為引發(fā)劑，于常 壓下， 60～ 75℃ 下聚合成高密度聚乙烯的方法。將脫除引發(fā)劑的聚乙烯異辛烷溶液在分離器 （ 6）中進(jìn)行蒸餾，蒸餾出溶劑后即得聚乙烯；或者將溶液冷卻至 20℃ 以下，使 聚乙烯沉淀析出，經(jīng)過濾得聚乙烯。 82 聚乙烯樹脂及塑料 用； 分離后的漿液送入具有攪拌器和加熱器的溶解槽（ 4）中，在攪拌下進(jìn)行加 熱，使物料高于反應(yīng)溫度約 14℃ ，并保持適當(dāng)壓力，加熱